CC BY
5Научная статья
УДК 544-016 544-032
doi:10.37614/2949-1215.2023.14.4.009
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СТЕКОЛ В РАЗРЕЗЕ Na2O2B2O3 — BaO2B2O3 НАТРИЕВО-БАРИЕВО-БОРАТНОЙ СИСТЕМЫ
Ирина Георгиевна Полякова1, Елена Олеговна Лушникова2, Зоя Геральдовна Тюрнина3, Наталья Геральдовна Тюрнина4
12 3 4Институт химии силикатов имени И. В. Гоебенщикова Российской академии наук,
Санкт-Петербург, Россия
1 ira_pp@list.ru, http//orcid.org/0000-0002-8022-1297
2elitovchik@mail.ru, http//orcid.org/0000-0002-2614-8690
3turnina.zg@iscras.ru, http //orcid.org/0000-0003-3134-7309
4turnina.ng@iscras.ru, http //orcid.org/0000-0001-9410-8917
Аннотация
Приведены результаты кристаллизации порошков стекол диборатного разреза системы Na2O-BaO-B2O3. Методами ДТА и РФА определены температуры стеклования, температурные области кристаллизации при скорости нагрева 10 К/мин, идентифицированы образующиеся кристаллические фазы, установлены природа и температуры их плавления. Показано, что исследуемый разрез не является псевдобинарной системой, это лишь частное сечение натриево-бариево-боратной системы. Фазой первичной кристаллизации в разрезе является соединение Na2O 2BaO 9B2O3, его поле охватывает подавляющую часть разреза. Второе известное тройное соединение, Na2O2BaO5B2O3, по-видимому, плавится перитектически. Установлено, что при длительной выдержке стекол в монолитном состоянии в них образуется новая фаза с ориентировочным составом Na2O2BaO6B2O3. Ключевые слова:
боратные стекла, кристаллизация, фазовые равновесия Благодарности:
работа выполнена в рамках государственного задания по теме научно-исследовательской работы Института химии силикатов имени И. В. Гребенщикова Российской академии наук (№ 0097-2022-0003) (№ 0081-2022-0005), субсидия Минобрнауки России. Для цитирования:
Кристаллизация стекол в разрезе Na2O2B2O3 — BaO2B2O3 натриево-бариево-боратной системы / И. Г. Полякова [и др.] // Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 4. С. 56-61. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.4.009
Original article
CRYSTALLIZATION OF GLASSES IN Nа2O■2B2Oз — ВаО-2В2О SECTION OF THE SODIUM-BARIUM-BORATE SYSTEM
Irina G. Polyakova1, Elena O. Lushnikova2, Zoya G. Tyurnina3, Natalia G. Tyurnina4
1,2,3,4institute of Silicate Chemistry, Russian Academy of Sciences (ISC RAS), St. Petersburg, Russia
1 ira_pp@list.ru, http//orcid.org/0000-0002-8022-1297
2elitovchik@mail.ru, http //orcid.org/0000-0002-2614-8690
3turnina.zg@iscras.ru, http //orcid.org/0000-0003-3134-7309
4turnina.ng@iscras.ru, http //orcid.org/0000-0001-9410-8917
Abstract
The results of crystallization of glass powders of the diborate section of the Na2O-BaO-B2O3 system are presented. The glass transition temperatures and temperature regions of crystallization at a heating rate of 10 K/min were determined by DTA and XRD methods; the formed crystalline phases were identified, and the nature and temperatures of their melting were established. It is shown that the section under study is not a pseudobinary system, but only a partial section of the sodium-barium borate system. It is shown that the Na2O2BaO9B2O3 compound is the phase of primary crystallization in the section; its field covers the majority of the section. The second known ternary compound, Na2O2BaO5B2O3, apparently melts peritectically. it has been established that during long-term heat treatment of glasses in a monolithic state, a new phase is formed in them with an approximate composition of Na2O2BaO6B2O3. Keywords:
borate glasses, crystallization, phase equilibria
Acknowledgments:
the article was supported from the topic of state assignment for Institute of Silicate Chemistry, Russian Academy of Sciences (ISC RAS) (No 0097-2022-0003) ( No 0081-2022-0005), subsidy of the Ministry of Education and Science of Russia. For citation:
Crystallization of glasses in Na2O-2B2C>3 — Ba02B20 section of the sodium-barium-borate system / I. G. Polyakova [et al.] // Transactions of the tola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 4. P. 56-61. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.4.009
Введение
Тройная система Na2O-BaO-B2Ü3 стала вызывать устойчивый интерес исследователей после того, как более 30 лет назад в ней удалось вырастить крупные монокристаллы ß-ВаВ2Оз (ВВО) с выдающимися нелинейно-оптическими свойствами и высокой химической устойчивостью [1]. Из-за наличия высокотемпературного фазового перехода в a-фазу, не обладающую нелинейно-оптическими свойствами, ВВО можно выращивать только методом раствора-расплава, при этом оксид натрия используется как плавень [2, 3]. Фазовая диаграмма системы изучалась именно в свете этих интересов, начиная с бинарного метаборатного разреза BaO-B2Ü3-Na2Ü-B2Ü3 и далее в область уменьшения содержания оксида бора, поскольку выяснилось, что из обогащенного оксидом бора расплава вырастить совершенные монокристаллы невозможно [4]. Делались попытки синтезировать в области с содержанием В2О3 более 50 мол. % тройные нецентросимметричные соединения, потенциально обладающие нелинейно-оптическими свойствами. Так, в работе [5] синтезировано и кристаллографически охарактеризовано такое соединение — Na2Ü-2BaO-9B2Ü3 (1 : 2 : 9), однако существенными нелинейно-оптическими свойствами оно не обладает. Позже в высокоборатной области системы было получено еще одно тройное соединение — Na2Ü-2BaÜ-5B2Ü3 (1 : 2 : 5) [6], также не имеющее каких-либо выдающихся нелинейно-оптических свойств.
Область стеклообразования в системе Na2Ü-BaÜ-B2Ü3 ранее не изучалась, но очевидно, что она должна располагаться в части системы с высоким содержанием стеклообразователя (более 50 мол. % оксида бора). Сравнительно подробно были изучены свойства стекла, имеющего состав упомянутого выше кристалла со стехиометрией 1 : 2 : 9 [7-10], однако взятые изолированно, вне сравнения с другими стеклами системы, эти данные не вызывали большого интереса. Единственная работа, где ряд стекол системы Na2Ü-BaÜ-B2Ü3 исследован систематически, изучены температуры стеклования (Tg) и коэффициенты термического расширения в диборатном разрезе системы (Na2O2B2O3-BaO2B2Ü3) — [11], и для этих свойств обнаружено проявление поликатионного эффекта.
Целью данной работы было изучение кристаллизации стекол разреза Na2O2B2Ü3-BaO2B2Ü3 и их фазовых превращений при нагревании.
Обозначения
Все стекла изучаемого разреза содержат 66,7 мол. % В2О3, поэтому их состав может обозначаться одним числом — содержанием оксида натрия. Так, стекло состава 11,1Na2Ü22,2BaO66,7B2Ü3 будет записано как NaBaB-11,1. Дибораты натрия и бария обозначаются как Na2B и Ba2B соответственно.
Объекты и методы
Десять стекол диборатного разреза были предоставлены для исследования авторами работы [11], еще девять стекол синтезированы авторами данной работы. Условия синтеза были одинаковыми, они описаны в [11]. Кристаллизация стекол производилась в шахтных печах, рентгенофазовый анализ (РФА) выполнялся на дифрактометре «ДРОН-3», излучение CuKa. Для дифференциально-термического анализа (ДТА) использовался дериватограф фирмы МОМ, скорость нагрева 10 K/мин, масса навески 0,8-0,9 г, тигли платиновые. Стекла исследовались в виде порошков и монолитных стекол, представляющих собой наплавленный в тигель ДТА расплав, полученный после кристаллизации и плавления порошка. Полученное таким способом стекло имеет огненно-полированную поверхность, не склонную к кристаллизации, что стимулирует образование кристаллов в объеме стекла. В ряде случаев кристаллизацией монолитных стекол удавалось вырастить новые соединения [12]. Для кристаллизации платиновые
тигли ДТА с залитым в них расплавом помещали в печь, в охранный тигель из кварцевого стекла, с подсыпкой из кварцевого песка. После завершения термообработки (ТО) тигли охлаждали и находящиеся в них образцы исследовали методом ДТА.
Результаты
На рисунке 1, а представлена типичная кривая нагревания ДТА порошка стекла на примере стекла NaBaB—11,1. После нагрева выше температуры стеклования Tg стекло интенсивно кристаллизуется (экзотермический пик в интервале 635—687 °С), а затем плавится в три приема с эндотермическим пиком при 823 °С, слившимся с ним пиком при 848 °С и типичным эффектом ликвидусного растворения (плавление фазы первичной кристаллизации) при 923 °С. Для выяснения природы эндотермических эффектов порошок стекла NaBaB—11,1 был выдержан 22 ч при 620 °С. РФА этого порошка показал, что в нем образовались три кристаллические фазы (см. рис. 1, б, рентгенограмма 1): 1 — 1 : 2 : 9, 2 — Р-ВВО и 3 — 1 : 2 : 5. Ни одна из образовавшихся фаз не лежит на изучаемом разрезе 66,7 мол. % В2О3, так как соединение 1 : 2 : 9 содержит 75, ВВО — 50, а 1 : 2 : 5 — 62.5 мол. % В2О3. Далее часть закристаллизованного порошка в течение 15 мин была выдержана при 830 °С, то есть при температуре, немного превышающей температуру пика первого эндотермического эффекта. Рентгенограмма 2 (см. рис. 1, б) показывает, что первой выплавляющейся фазой оказалась фаза 3 — 1 : 2 : 5. Это противоречит мнению авторов [6], считающих эту фазу конгруэнтно плавящейся и игнорирующих дополнительный высокотемпературный эффект на полученной ими кривой ДСК соединения 1 : 2 : 5.
Т, °С 26. градусы
Рис. 1. Определение природы эндотермических эффектов на кривой ДТА стекла МаВаВ-11,1: а — кривая ДТА порошка стекла; линии 1, 2 и 3 — температуры модельных ТО; б — рентгенограммы порошка стекла после указанных ТО, цифры на рентгенограммах указывают пики отдельных фаз: 1 — 1 : 2 : 9; 2 — Р-ВВО; 3 — 1 : 2 : 5
Выдержка оставшегося закристаллизованного порошка при 860 °С в течение 25 мин привела к выплавлению фазы 2 — Р-ВВО. Таким образом, фазой первичной кристаллизации в стекле КаВаВ-11,1 оказывается фаза 1 : 2 : 9.
Подобным образом были исследованы остальные стекла. Полученная диаграмма представлена на рис. 2. Диаграмма (см. рис. 2) показывает, что диборатный разрез №20 2В20з-Ва0 2В20з не является псевдобинарной системой, а всего лишь частным сечением натриево-бариево-боратной системы. Это сечение пересекает три треугольника сосуществующих фаз: Ва2В + ВВО + 1 : 2 : 9; 1 : 2 : 5 + ВВО + 1 : 2 : 9; Ка2В + 1 : 2 : 5 + 1 : 2 : 9. Первый и третий треугольники содержат вырожденные эвтектики, расположенные очень близко к составам диборатов, подавленные мощным полем первичной кристаллизации соединения 1 : 2 : 9, охватывающим почти весь разрез.
Температуры стеклования в зависимости от состава ложатся на две прямые с небольшим переломом в центре среднего поля сосуществующих фаз.
Кристаллизация монолитных стекол с содержанием №20-11,1 мол. % и более привела к образованию в системе в широком интервале составов еще одного соединения с низкой температурой плавления (около 650 °С). На рис. 3 представлены кривые ДТА монолитных стекол после длительной термообработки, содержащие такие «лишние» эффекты.
T, °Ci Ba2B + ж
[1-ВВО+ж
400
10 15 20 25 30 ща2В
NanO, M on. %
Рис. 2. Температуры стеклования Т& и фазовые равновесия в диборатном разрезе ВаО-2В2Оз-№2О-2В2Оз натриево-бариево-боратной системы по данным ДТА и РФА. Те1 и Те2 — температуры эвтектических горизонталей
Рис. 3. Кривые ДТА монолитных стекол, содержащих 66,7 мол. % В2О3, предварительно прошедших длительные ТО. Цифры у кривых: слева — содержание №20, мол. %; справа — температура и длительность ТО
Для стекол разных составов температурное положение вершины обсуждаемого эндотермического эффекта колеблется вокруг пунктирной вертикали (см. рис. 3). При содержании в образцах 22,2 мол. % Ка20 и более на кривых просматриваются даже два «лишних» эффекта: в одних случаях в виде наплывов (КаВаВ-25, КаВаВ-31,8), в других — в виде отчетливого расщепления (КаВаВ-27). Все остальные (более высокотемпературные) эффекты с хорошей точностью ложатся на линии фазовой диаграммы, представленной на рис. 2. Образец КаВаВ-ПД выделятся среди остальных — он имеет единственный сильный пик плавления. На его базовой линии нет признаков эффекта стеклования, то есть стекло закристаллизовано полностью и однофазно, и мы наблюдаем конгруэнтное плавление этой фазы. Подобную ситуацию мы наблюдали ранее при изучении дибората бария [12]: его Р-модификация, кристаллизующаяся только в монолитном стекле, при нагревании не переходит в высокотемпературную форму, а образует неспособный к кристаллизации расплав. Второй вариант плавления такого типа — эвтектика, но на диаграмме (см. рис. 2) мы не видим понижения ликвидуса в этой области.
На рисунке 4 на диаграмму разреза, построенную по данным ДТА для порошков, нанесены температуры «лишних» пиков (звездочки), взятые с кривых ДТА монолитных стекол. Состав №ВаВ-11,1,
400 500
7С0 Н00 900 1GOO
на кривой ДТА которого фиксировался единственный сильный эндотермический пик, соответствует стехиометрии 1 : 2 : 6. В группе звездочек можно выделить две системы точек: ложащиеся на горизонталь 650 °С, соответствующую плавлению фазы 1 : 2 : 6, и ложащиеся на плоский треугольник с вершиной у состава NaBaB-22,2, что отвечает стехиометрии 2 : 1 : 6.
Рис. 4. Диаграмма фазовых превращений в порошках и монолитах стекол диборатного разреза BaO -2B 203-Na20 • 2B2O36:
• — порошки; О — ß-BaO-2B2O3 в монолитах; звездочки — тройные соединения в монолитах
Упомянутая выше ß-модификация дибората бария также проявилась при изучении стекол в монолитном состоянии. Температура ее плавления (см. рис. 4) уменьшается при введении оксида натрия в бариево-боратное стекло.
Выводы
Было показано, что исследованный диборатный разрез Na^^B^-BaÜ^B^ тройной натриево-бариево-боратной системы не образует бинарной системы, а является частным сечением, пересекающим три треугольника сосуществующих фаз. Построена фазовая диаграмма в данном сечении, показано, что для большей его части фазой первичной кристаллизации является соединение Na2O 2BaO 9B2O3 (1 : 2 : 9). При кристаллизации монолитных стекол обнаружено соединение с ориентировочной стехиометрией 1 : 2 : 6 и с температурой плавления 650 °С.
Список источников
1. Федоров П. П., Кох А. Е., Кононова Н. Г. Борат бария ß-ВаВ2O4 — материал для нелинейной оптики // Успехи химии. 2002. Т. 71, № 8. С. 741-763.
2. Nikolov V., Peshev P. On the Growth of ß-BaB2Ü4 (BBO) Single Crystals from High-Temperature Solutions: I. Study of Solvents of the BaÜ-Na2Ü-B2Ü3 System // J. Solid State Chem. 1992. V. 96. P. 48-52.
3. Fedorov P. P., Kokh A. E., Kononova N. G., Bekker T. B. Investigation of phase equilibria and growth of BBÜ (ß-BaB2Ü4) crystals in BaÜ-B2Ü3-Na2Ü ternary system // J. Crystal Growth. 2008. V. 310. P. 1943-1949.
4. Каплун А. Б., Галашов Е. Н., Вшивкова Г. Д., Мешалкин А. Б. Кристаллообразование ß-BaB2Ü4 в системе BaB2Ü4-Na2Ü-BaB2Ü4 // Неорг. материалы. 1994. Т. 30, № 4. С. 521-524.
5. Penin N., Seguin L., Touboul M., Nowogrocki G. Synthesis and crystal structure of three MM'B 9Ü15 borates (M = Ba, Sr and M' = Li; M = Ba and M' = Na) // International Journal of Inorganic Materials. 2001. V. 3. P. 1015-1023.
6. Yu, Hongwei, Pan, Shilie, Wu, Hongping, Su, Xin, Yang, Zhihua. Synthesis, structures, optical properties and electronic structures of two mixed metal borates M Ba B5 Ü9 (M = Na, K) // J. Alloys Compd. 2014. V. 585. P. 602.
7. Vaish R., Varma K. B. R. Linear optical properties of BaNaB9Ü15, BaLiB9Ü15 and SrLiB9Ü15 glasses // J. Non-Crystalline Solids. 2011. V. 357. P. 1485-1487.
8. Vaish R., Varma K. B. R. The dielectric and electrical conductivity characteristics of BaNaB9Ü15 glasses // J. Phys. D: Appl. Phys. 2008. V. 41. P. 165401 (6pp).
9. Vaish R., Varma K. B. R. The glass transition and crystallization kinetic studies on BaNaB9Ü15 glasses // J. Phys. D: Appl. Phys. 2009. V. 42. P. 015409 (7pp).
10. Vaish R., Varma K. B. R. The glass forming ability and thermal stability of MÜ-0-5M'2Ü-4-5B2Ü3 (M = Ba, Sr and M' = Li, M = Ba and M' = Na) glasses // J. Phys. Chem. Glasses. 2010. V. 51, No. 3. P. 159-164.
11. Клюев В. П., Певзнер Б. З. Проявление поликатионного эффекта на дилатометрических свойствах боратных стекол состава RO(R2O) 2B2O3 при замещении Na2O на ВаО, Na2O на MgO и BaO на MgO // Физика и химия стекла. 2004. Т. 30, № 6. С. 689-700.
12. Полякова И. Г., Певзнер Б. З. Кристаллизация дибората бария из стекла стехиометрического состава // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31, № 2. C. 187-195.
References
1. Fedorov P. P., Kokh A. E., Kononova N.G. Borat Bariia в-ВаВ2О4 — material dlia nelineynoy optiki [Barium borate Р-ВаВ2О4 — material for nonlinear optics]. Uspekhi himii [Advances in Chemistry], 2002, vol. 71, no. 8, pp. 741-763. (In Russ.).
2. Nikolov V., Peshev P. On the Growth of P-BaB2O4 (BBO) Single Crystals from High-Temperature Solutions: I. Study of Solvents of the BaO-Na2O-B2O3 System. J. Solid State Chem., 1992, vol. 96, pp. 48-52.
3. Fedorov P. P., Kokh A. E., Kononova N. G., Bekker T. B.. Investigation of phase equilibria and growth of BBO (P-BaB2O4) crystals in BaO-B2O3-Na2O ternary system. J. Crystal Growth, 2008, vol. 310, pp. 1943-1949.
4. Kaplun A. B., Galashov E. N., Vshivkova G. D., Meshalkin A. B. Kristalloobrazovanie P-BaB2O4 v sisteme BaB2O4-Na2O-BaB2O4 [Crystal formation of P-BaB2O4 in the system BaB2O4-Na2O--BaB2O4]. Neorg. materialy [Inorganic Materials], 1994, vol. 30, no. 4, pp. 521-524. (In Russ.).
5. Penin N., Seguin L., Touboul M., Nowogrocki G. Synthesis and crystal structure of three MM'B 9O15 borates (M = Ba, Sr and M' = Li; M = Ba and M' = Na). International Journal of Inorganic Materials, 2001, vol. 3, pp. 1015-1023.
6. Yu, Hongwei, Pan, Shilie, Wu, Hongping, Su, Xin, Yang, Zhihua. Synthesis, structures, optical properties and electronic structures of two mixed metal borates M Ba B5 O9 (M = Na, K). J. Alloys Compd, 2014, vol. 585, p. 602.
7. Vaish R., Varma K. B. R. Linear optical properties of BaNaBgO^, BaLiBgO^ and SrLiBgO^ glasses. J. Non-Crystalline Solids, 2011, vol. 357, pp. 1485-1487.
8. Vaish R., Varma K. B. R. The dielectric and electrical conductivity characteristics of BaNaBgO^ glasses. J. Phys. D: Appl. Phys., 2008, vol. 41, pp. 165401 (6pp).
9. Vaish R., Varma K. B. R. The glass transition and crystallization kinetic studies on BaNaBgO^ glasses. J. Phys. D: Appl. Phys., 2009, vol. 42, pp. 015409 (7pp).
10. Vaish R., Varma K. B. R. The glass forming ability and thermal stability of MO-0-5M'2O-4-5B2Os (M = Ba, Sr and M' = Li, M = Ba and M' = Na) glasses. J. Phys. Chem. Glasses, 2010, vol. 51, no. 3, pp. 159-164.
11. Klyuev V. P., Pevzner B. Z. Proiavlenie polikationnogo effekta na dilatometricheskikh svoistvakh boratnykh stekol sostava RO(R2O) 2B2O3 pri zameshchenii Na2O na ВаО, Na2O na MgO i BaO na MgO [Manifestation of the Polycationic Effect on the Dilatometric Properties of Borate Glasses of Composition RO(R2O) 2B2O3 when Na2O is replaced by BaO, Na2O by MgO, and BaO by MgO]. Fizika i himiya stekla [J. Glass Phys. Chem], 2004, vol. 30, no. 6, pp. 689-700. (In Russ.).
12. Polyakova I. G., Pevzner B. Z. Kristallizatsiia diborata bariia iz stekla stekhiometricheskogo sostava [Crystallization of barium diborate from the stoichiometric glass]. Fizika i himiya stekla [J. Glass Phys. Chem], 2005, vol. 31, no. 2, pp. 187-195. (In Russ.).
Информация об авторах
И. Г. Полякова — старший научный сотрудник;
Е. О. Лушникова — исполняющий обязанности младшего научного сотрудника;
З. Г. Тюрнина — кандидат химических наук, старший научный сотрудник;
H. Г. Тюрнина — кандидат химических наук, старший научный сотрудник.
Information about the authors
I. G. Polyakova — Senior Researcher;
E. O. Lushnikova — Acting Junior Researcher;
Z. G. Tyurnina — PhD (Chemistry), Senior Researcher;
N. G. Tyurnina — PhD (Chemistry), Senior Researcher.
Статья поступила в редакцию 31.01.2023; одобрена после рецензирования 31.01.2023; принята к публикации 01.02.2023.
The article was submitted 31.01.2023; approved after reviewing 31.01.2023; accepted for publication 01.02.2023.
