CC BY
22УДК 66.065.5
А.В. Пересторонин1, А.Н. Федяев2, А.В. Панов3, Е.А. Власов4, В.М. Ронкин5.
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СОДЫ ИЗ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ
1,2,3ООО «РУСАЛ ИТЦ», Санкт-Петербург, Средний пр., 86 4Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Московский пр., 26
5ЗАО НПП «МАШПРОМ», г. Екатеринбург, ул. Краснознаменная, 5
Исследован процесс кристаллизации карбонатной соды из алю-минатных растворов на опытной выпарной установке. Представлены данные опытно - промышленных испытаний подачи сгущенной содовой пульпы в качестве затравки в продукционный корпус выпарной батареи. Показано, что при использовании в качестве затравки концентрированной содовой суспензии размер кристаллов Na2СО3 возрастает ~ в 2 раза.
Ключевые слова: содовая суспензия, каустическая сода, опытная выпарная установка, затравка.
В технологии глинозема при выпаривании алю-минатных растворов происходит осаждение кристаллического осадка карбонатной ^а2СОз - Na2Oкб) и концентрирование каустической соды ^аОН - Na2Oку) [1].
В настоящее время в глиноземных производствах для упаривания алюминатных растворов используются многокорпусные выпарные батареи, оснащенные аппаратами с падающей пленкой и естественной циркуляцией. Как показывает практика эксплуатации таких батарей, выпарные аппараты имеют низкую производительность вследствие отложений накипи и образования инкрустаций в виде кристаллической соды на теплооб-менных поверхностях, что не дает возможность получить достаточно крупные кристаллы [2].
Известно [3, 4], что крупнокристаллический осадок более технологичен, так как обладает лучшей филь-труемостью, легкостью отделения от жидкой фазы и быстротой отмывания от различных примесей. Основными технологическими параметрами, влияющими на скорость роста кристаллов, являются степень пересыщения, температура и скорость перемешивания раствора, а также наличие затравки. Достоинством последнего является отсутствие значительных затрат на внедрение и возможность использования в любых выпарных аппаратах. Однако для каждого кристаллизующегося раствора существует свое оптимальное значение количества затравки, так как при низкой концентрации затравочных кристаллов, хотя и будет сохраняться высокий уровень пересыщения по карбонатной соде, существенно не снизится скорость образования инкрустаций, а при высокой концентрации -усложнится эксплуатацию выпарного оборудования. В настоящее время в литературе отсутствуют данные по выбору оптимального варианта. Поэтому целью настоящей работы было исследование процесса кристаллизации пересыщенного алюминатного раствора при использовании в качестве затравки концентрированной суспензии Na2СОз с получением крупнокристаллического осадка (0,30-0,34 мм) в условиях работы выпарных установок глиноземного производства.
Исследование осуществляли на опытной выпарной установке, включающей следующее основное оборудо-
вание: выпарной аппарат с выносной нагревательной камерой и с принудительной циркуляцией; баки для исходного алюминатного раствора, для конденсата греющего пара, для концентрированной суспензии из содоотстойника и для осветления суспензии из выпарного аппарата (таблица 1).
Выпаривание алюминатного раствора с концентрацией 230,0-250,0 г/дм3 по Na2OкУ проводили при температуре упаривания 110-130 °С до максимального количества кристаллического осадка при предельной плотности пересыщенного раствора в циркуляционном контуре аппарата равной 1,45-1,50 г/дм3 при следующих данных процесса: расходе алюминатного раствора и пара - 0,7-1,3 м3/ч и 300-500 кг/ч, соответственно; скорости циркуляции - 2,2 м/с, давлении греющего пара - 3х105 - 4х105 Па; температуре в баке для исходного раствора - 60-92 °С. В качестве затравки использовали суспензию из содоотстойника, в которой, практически, завершились рек-ристаллизационные процессы. В ходе выполнения работ (50 ч) проводили отбор проб кристаллического осадка в упаренной суспензии каждые 2 ч, а пробы исходного алюминатного и маточного раствора из выпарной установки и пробы суспензии из содоотстойника - 4 ч.
Таблица 1. Состав исходного алюминатного раствора, суспензий из содоотстойника и после упаривания
Анализируемая Na2O()6L4 Na2OKy Na2Oe Скб,% Gk6, Г/
среда г/дм3 мас. дм3
Алюминатный раствор 239,2 212,2 27,0 11,3 0
Суспензия 396,4 259,3 137,1 34,6 379,5
Упаренная суспензия 314,9 288,0 26,9 8,5 80
Концентрации (г/дм3) общей щелочи (Na2Oo6, и Na2OKy исходного алюминатного и маточного растворов определяли на тетраторе DL 55 фирмы «Mettler Toledo» по резкому изменению величины потенциала (рН « 7,5 и » 11) при автоматическом потенциометрическом титровании алюминатных растворов соляной кислотой:
1 Пересторонин Алексей Викторович, ст. науч. сотр. ООО «РУСАЛ ИТЦ», е-mail: aleksey.perestoronin@rusal.com
2 Федяев Александр Николаевич, канд. техн. наук, ст. науч. сотр. ООО «РУСАЛ ИТЦ», е-mail: aleksandr.fedyaev @rusal.com .
3 Панов Андрей Владимирович, канд. техн. наук, директор ИТД ГП: e-mail: Andrey.Panov@rusal.com .
4 Власов Евгений Александрович, д-р хим. наук, профессор, зав. кафедрой общей химической технологии и катализа СПбГТИ(ТУ), e-mail: ap1804@ yandex.ru
5 Ронкин Владимир Михайлович, канд. техн. наук, директор направления ЗАО НПП «Машпром», e-mail: ronkin@mashprom.ru Дата поступления - 31 марта 2014 года
рН « 11 NaOH + HCl = NaCl + H2O (1)
рН « 7,5 NaAlO2 + HCl+ H2O = Al(OH)3 + NaCl (2) Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2 (3)
Первая точка эквивалентности (рН « 11) соответствовала нейтрализации в растворе свободной щелочи (Na2OKy), к которой относят алюминатную щелочь и NaOH, а вторая (рН « 7,5) - общего оксида натрия (Na2Oo6l4). При определении Na2Oобщ наблюдали выпадение осадка гид-роксида алюминия, для растворения которого использовали 0,2 н. раствор фтористого натрия.
Концентрацию (г/дм3) карбонатной соды в растворах (Na2O^) вычисляли по разнице значений Na2O0бщ-Na2O^ а также как Скб (% мас.) от общего солесодержания по уравнению: (^а2Окб>Ма2Ообщ) х 100.
Содержание кристаллического осадка Na2CO3 (Скб, г/дм3) определяли весовым методом после фильтрации 1 дм3 суспензии (упаренной и из содоотстойника) под вакуумом и термообработки в сушильном шкафу при температуре 105-110 °С до постоянной массы.
Плотность растворов, приведённых к температуре +20 °С (р20, г/см3), рассчитывали по уравнению: Р20 = pt - (t-20)-K, где pt - измеренная ареометром плотность раствора (г/см3) при температуре t,°Q К = 0,0007 г/см3-°С - средняя температурная поправка циркулирующего раствора, при рабочей температуре.
Гранулометрию образующихся кристаллов Na2CO3 проводили ситовым анализом путем отбора навески ( > 10 г) осадка, полученного после фильтрования под вакуумом суспензии, последующего двукратного ре-пульпирования этиловым спиртом в объеме 0,2 дм3 и 0,1 дм3 и фильтрования. Отмытый осадок провяливали в течение 2 суток и после тщательного перемешивания отбирали навеску 10 г, которую рассеивали на «Ротапе УЗЛО-029 №509» в течение 0,5 ч, используя следующие номера сит (d0): 3,2; 1,6; 1; 0315; 02; 016; 01; 0063; 005 и 004 (таблицы 2-4).
Средний размер кристалла определяли методом аддитивности из соотношения:
dср = grdi + g2^2 +g3^3 + ...+ g„-dn = Xg¡-d¡, где gi, g2, g3... gn - доля каждой фракции кристаллов в осадке (мас. доли); d1, d2, d3 +...+ dn - средний размер кристаллов фракции, рассчитанный как среднеарифметическая величина отверстий сита, через которые данная фракция прошла, и сита, на котором она задержалась [3].
Размер и форму кристаллов осадков исследовали на оптическом микроскопе LCD Micro « Bresser» при 50-кратном увеличении объекта.
Полученные на опытной установке результаты (рисунок 1) свидетельствуют, что при выпаривании воды концентрация карбонатной щелочи в маточном растворе суспензии может достигать 33 % мас., при кристаллизации которой выпадает осадок Na2CO3 в количестве до 400 г/дм3.
Необходимо отметить, что максимальная концентрация Na2Oкб, полученная в упаренном растворе, почти в 1,5 раза превышает допустимую (не более 20% мас.) для устойчивой работы существующих содоотстойников в производстве глинозема, что указывает на широкие возможности изменения параметров процесса кристаллизации и эффективную работу опытной установки.
Приведенные зависимости (рисунки 1 и 2) показывают также, что увеличение количества осадка Na-2CO3 в упаренной суспензии сопровождается повышением содержания соды в маточном растворе и увеличением плотности суспензии. Так, концентрация твердой фазы в упаренной суспензии 250-350 г/дм3 соответствует содержание соды 25-35%, а плотность достигает величины 1,60 г/см3 и более. .
Рисунок 1. Изменение количества кристаллического осадка (Gкs, г/дм3) от концентрации Ш2СО3 (Скб, масс.%) в выпариваемом растворе
Рисунок 2. Изменение количества кристаллического осадка (Gкб, г/дм3) от плотности выпариваемого раствора
Учитывая существующие ограничения плотности суспензии в циркуляционном контуре продукционных выпарных аппаратов равной 1,45-1,50 г/см3 (концентрация осадка менее 170 г/дм3) [4], для проведения испытаний по стабильности работы опытной установки были выбраны 2 технологических режима: содержание твердой фазы 135 (А) и 145 г/дм3 (Б) при плотности упаренной суспензии, соответственно, 1,44-1,45 (А) и 1,46-1,47 г/см3 (Б) и концентрации Na2Oку-280-285 г/дм3.
Кристаллизация карбонатной щелочи без затравки
При выпаривании алюминатного раствора уменьшается содержание растворителя, что увеличивает пересыщение раствора по Na2CO3. приводящее к образованию кристаллического осадка Na2CO3, с выводом его из технологического процесса в количестве Скб 2,8 масс.% и остаточным содержанием кристаллического осадка в упаренной суспензии Gкб = 80 г/дм3 (таблица 2).
Таблица 2. Гранулометрия кристаллического осадка Ш2СО3 упаренной суспензии без затравки
Ьо*, мм 1,60 1,00 0,315 0,200 0,160
с||„ мм 2,40 1,30 0,657 0,257 0,180
т„, г 0,17 0,23 0,36 0,66 0,54
д^м.д 0,018 0,023 0,04 0,07 0,055
<1Г, мм 0,100 0,063 0,05 <0,04 Итого
с|„, мм 0,130 0,081 0,056 — —
т„, г 2,81 2,07 0,75 2,10 9,69
д^м.д 0,29 0,21 0,08 0,22 1,00
Примечание: *На ситах с размером Со = 3,2 и 0,04 мм кристаллы отсутствовали; результаты анализа < 0,04 соответствовали массе кристаллов в поддоне; ть т2, тз...т„ -
масса каждой фракции в осадке.
Следует отметить, что увеличение температуры выпаривания до 110-130 °С, в соответствии с правилом Вант-Гоффа-Фишера [3], снижает устойчивость пересыщенных растворов солей вследствие уменьшения числа молекул кристаллизационной воды, входящей в состав карбоната натрия: Na2C0з•7Н20 (до 34,8 °С) ^ Na2C0з•Н20 (выше 34,8 °С) ^ Na2COз (более 112,5°С). Образующийся продукт кристаллизуются в ромбической сингонии и, как показывает ситовой анализ (таблица 2), полидисперсен, со средневзвешенным размером кристаллов равным 0,180 мм и некоторым преобладанием фракций со средним размером 0,130 мм (почти 30 %) и 0,081 мм (более 20 %), присутствует значительная доля и мелких частиц (< 0,045 мм, 22 %).
Кристаллизация карбонатной щелочи с затравкой
Суспензию с затравочными кристаллами со средневзвешенным размером 0,180 мм вводили в корпус выпарного аппарата из расчета 30,0-40,0 м3/ч. В случае батареи выпарных аппаратов, работающих по противоточной схеме, которая применяется в глиноземном производстве, зародышевую суспензию подавали в первый корпус, являющийся продукционным, так как в нем происходит окончательное концентрирование алюминатного раствора. Эксперимент проводили при двух режимах (А и Б), при которых наблюдали стабильную работу выпарной батареи.
Полученные результаты испытаний (рисунки 3-6) показали, что в течение испытаний (21 ч) по двум режимам контролируемые параметры процесса выпаривания и кристаллизации, практически, остались постоянными: Na2Oку - 275-280 г/дм3 и Р20 = 1,45 г/см3 (А); Na2Oку - 280285 г/дм3 и р20 = 1,47 г/см3 (Б). Последнее свидетельствует о стабильной работе выпарной батареи и воспроизводимости полученных данных.
Рисунок 4. Изменение плотности суспензии от времени выпаривания (А
Рисунок 5. Изменение концентрации N320^ от времени выпаривания(Б)
Рисунок 6. Изменение плотности суспензии от времени выпаривания (Б)
Рисунок 3. Изменение концентрации N320,, от времени выпаривания (А)
Согласно ситового анализа (таблицы 2-4) при введении затравки возросла доля крупнокристаллического осадка > 0,160 мм) с 20,3 до 59,5 % мас. (режим А) и до 55,3 % мас. (режим Б); уменьшилась доля мелкодисперсной фазы ^о < 0,04 мм) с 22,0 до 7,0 % мас. (режим А) и до 2,5 % мас. (режим Б); при этом средневзвешенный размер кристаллов соды (таблицы 3, 4) увеличился в режиме А в 1,67 (с 0,189 до 0,300 мм), а в режиме Б в 1,89 раза (с 0,180 до 0,341 мм). Режим Б позволяет получить более крупный осадок с размером кристаллов d0 > 3,2 мм. Однако при этом возростает на 4,2 % мас. доля осадка d0 < 0,160 мм, что связано, по-видимому, с разрушением образовавшихся кристаллов соды критического размера.
Таблица 3. Гранулометрия кристаллического осадка Ш2СО3 упаренной суспензии с затравкой (режим А)
do*, мм 1,00 0,315 0,200 0,160 0,100
dn, мм 1,30 0,657 0,257 0,180 0,130
m„, г 0,04 2,63 2,47 0,67 1,91
д^м.д 0,004 0,27 0,25 0,07 0,20
do*, мм 0,063 0,05 0,04 <0,04 Итого
dn, мм 0,081 0,056 0,045 0,04 —
m„, г 0,89 0,37 0,03 0,69 9,70
д^м.д 0,09 0,04 0,004 0,07 1,00
Примечание: * На ситах с размером do = 3,2 мм кристаллы отсутствовали; а do = 1,6 мм - m„ = 0,002 г и g¡ = 0,0002.
б) в 1,3 раза увеличивается средневзвешенный размер кристаллов соды (с 0,300 до 0,341 мм);
в) процесс роста отдельных кристаллов завершается, как правило, образованием агрегатов, состоящих из 4-6 дисперсных частиц (рисунок 7,а);
г) внешняя форма выросших кристаллов и агрегатов сросшихся частиц близка к овальной (рисунок 7,б), что связано с огранкой кристаллов соды, за счет механического воздействия при ведении технологического процесса: движение суспензии по трубопроводам, механическое воздействие турбины центробежного насоса перекачки суспензии и т.д.;
д) с увеличением количества введенной добавки существенно возрастает масса кристаллического осадка, примерно, на 20-22 % мас.
Рисунок 7. Фотографии агрегата кристаллов Na¡CO3 (х50)
Таблица 4. Гранулометрия кристаллического осадка Ш2СО3 упаренной суспензии с затравкой (режим Б)
do, мм 3,2 1,6 1,00 0,315 0,200 0,160
dn, мм 3,2 2,4 1,30 0,657 0,257 0,180
mn, г 0,1 0,34 0,09 1,03 2,82 1,04
д^м.д 0,01 0,035 0,009 0,105 0,288 0,106
do, мм 0,100 0,063 0,05 0,04 <0,04 Итого
dn, мм 0,130 0,081 0,056 0,045 0,04 ----
mn, г 3,06 0,89 0,16 0,02 0,24 9,79
д^м.д 0,313 0,091 0,016 0,002 0,025 1,00
С увеличением количества введенной добавки существенно изменяется картина кристаллизации карбоната натрия:
а) возрастает скорость кристаллизации, примерно, в 1,6-1,8 раза, определяемая как увеличение массы осадка за определенный интервал времени (с 80 до 130 и 145 г/дм3 за 20 мин., таблица 5);
Таблица 5. Параметры процесса кристаллизации Ш2СО3 в алюминатном растворе с затравкой
Анализируемые параметры Без затравки Режимы с затравкой
А Б
Gk6, Г/дм3 80 130 145
dcp соды, мм 0,179 0,300 0,341
Концентрация Na2O^, Г/ дм3 285,1 277,1 283,9
Р20 упаренного раствора, г/дм3 1,430 1,448 1,472
При работе опытного выпарного аппарата установлено, что при подаче суспензии с затравочными кристаллами и выдерживании регламентных показателей упаренного раствора (плотность не более 1,45-1,50 г/см3, концентрация осадка < 170 г/дм3), значительно возрастает нагрузка на отстойник соды ввиду увеличения плотности упаренной суспензии из-за ретура части соды (таблица 5). Поэтому при оценке возможности работы других выпарных батарей с затравкой, необходимо учитывать конструктивные ограничения продукционных выпарных аппаратов по содержанию твердой фазы в растворе и пропускную способность действующих содоотстойников.
Выводы
Введение в алюминатный раствор выпарного аппарата в качестве затравки содовой суспензии:
увеличивает средний размер кристалла карбонатной соды с 0,180 до 0,300-0,341 мм;
повышает скорость кристаллизации примерно в 1,6-1,8 раза;
увеличивает нагрузку на отстойник соды ввиду увеличения плотности упаренной суспензии и содержания твердой фазы в упаренной суспензии
Литература
1. Москвитин В.И., Николаев И.В., Фомин Б.А. Металлургия лёгких металлов. М.: Интермет Инжиниринг, 2005. 416 с.
2. Кальченко Б.А., Ронкин В.М., Пересторин А.В., Фролов С.И. Работа выпарных батарей для концентрирования алюминатных растворов в условиях подачи сгущенной содовой пульпы // Сборник докладов IV Международного конгресса «Цветные металлы 2012». г Красноярск, 5-7 сентября 2012. г Красноярск: Версо, 2012. С. 337-344.
3. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М.: Химия, 1968. 304 с.
4. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. Л.: Химия ЛО, 1980. 208 с.
