CC BY
13
ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2000. Т. 41. №> 1
37
УДК 541.12.017:536.7.661.1
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПОРОШКОВ ГЕКСАФЕРРИТА БАРИЯ ИЗ НЕКОТОРЫХ РАСТВОРОВ-РАСПЛАВОВ, СОДЕРЖАЩИХ БОРНЫЙ АНГИДРИД
Л. М. Витинг, В. В. Хасанов, О. Г. Бурцева, С. В. Мотылькова
(кафедра общей химии)
Методами физико-химического анализа впервые построены диаграммы плавкости в политермических сечениях ВаОВ2О3 - ВаFe12O19 и ВаО0,6В2О3 - ВаFe12O19 псевдотройной оксидной системы ВаО - В2О3 - Fe2O3 . В обеих системах найдены протяженные области кристаллизации гексаферрита бария ВаFe12O19. Измерена вязкость расплавов при высоких температурах, методом наименьших квадратов получены значения коэффициентов в уравнениях температурной зависимости вязкости. Установлено, что при сверхбыстрой закалке (~106 К/с)) и последующем отжиге полученного аморфного материала выделяется ультрадисперсный магнитный порошок гексаферрита бария, размер частиц которого (< 0,3 мкм) позволяет использовать его в качестве материала для магнитных носителей со сверхплотной записью информации.
Ранее нами было показано, что закалка высокотемпературного раствора-расплава, насыщенного эквимоляр-ной смесью ферритообразующих оксидов (например, №0:Ре203 = 1:1) приводит к кристаллизации дисперсного порошка феррита никеля (№Ре204), что представляет несомненный интерес для радиоэлектроники и техники магнитной записи информации [1, 2]. В этой связи представлялось необходимым изучить возможность получения наноразмерных (< 500 нм или 0,5 мкм) кристаллических порошков гексаферрита бария ВаРе12О19, используемых для создания носителей со сверхвысокой плотностью записи информации (>106 бит/мм2). Очевидно, что степень дисперсности нанопорошков будет определяться не только скоростью закалки раствора-расплава, но и вязкостью расплавленного растворителя и склонностью его к стеклообразованию. Было установлено, что расплавленные В1203 и 2В1203-Ва0 способны растворять гексаферрит бария и поэтому могут быть использованы в качестве растворителей для раствор-расплавного получения монокристаллов и порошков ВаБе12019. Однако в связи с незначительной вязкостью растворителей (-14-10 Я-см-2 при 1000°) и отсутствием стеклообразо-вания при закалке не удается получить размер частиц порошка менее 3,1 мкм. [3-5]. Позднее одним из авторов было показано, что требуемый наноразмер магнитного порошка удается получить лишь при использовании стеклообразующих растворителей, в частности, содержащих В203 [6].
В числе многих стеклообразующих растворителей для выращивания оксидных монокристаллов (шпинелей, гранатов и др.) часто используют Ва0-В203 и Ва0-0,6В203 [7]. Сведения о вязкости упомянутых растворителей и о возможности их применения для получения порошков гексаферрита бария в литературе отсутствовали. С целью
восполнения указанного пробела нами было изучено взаимодействие в политермических сечениях BaO-B2O3 -BaFe12O19 и BaO-0,6B2O3 - BaFe12O19 псевдотройной оксидной системы BaO - B2O3 - Fe2O3.
Сплавы систем изучали методами ДТА (дериватограф фирмы «МОМ», Венгрия), ВПТА, РФА, оптической микроскопией (микроскоп МИМ-7), магнитным (определение температуры Кюри) и химическим анализами. Плавление проводили в платиновом тигле, навеска сплава составляла 5 г. Вязкость расплавленных растворителей измеряли с помощью одной из разновидностей ротационного метода - определением угла закручивания упругой нити с закрепленным на конце платиновым шаром,
Вязкость барийборатных растворителей при высоких температурах (сантипуазы 10-3 Н-см"2)
ВаОВ2Оз (Тпл = 1378 К, п = 0,6494-10-3 exp(105837,6/«T), S = 0,042, p = 0,83%)
T п T п T п
1380 661,7 1440 450,4 1480 354,6
1400 579,9 1460 399,1 1500 316,2
Ba0-0,6B203 (Т „л = 1378 К, п = 0,6494-10-3 exp(105837,6/«T), S = 0,042, p = 0,83%)
T п T п T п
1280 649,8 1340 399,2 1380 295,4
1300 549,6 1360 342,6 1400 255,7
Примечание. S - стандартное отклонение, p - процент прочности.
38
ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2000. Т. 41. № 1
Рис. 1 Диаграмма состояния квазибинарной системы BaOB2O3
мой, эвтектика имеет координаты 830° и 15,0 мол.% БаБе12019, в заэвтектической области кристаллизуется гексаферрит бария (рис. 1). В сечении Ба0-0,6Б203 -БаБе12019 область кристаллизации гексаферрита бария расположена правее и выше точки с координатами 810° и 12,5 мол.% БаБе12019 (рис. 2). Из приведенных диаграмм состояния следует, что в обеих системах обнаружены обширные области кристаллизации гексаферрита бария, что подтверждается комплексом перечисленных выше методов физико-химического анализа. Так, химический анализ донной кристаллической фазы, образовавшейся после отделения от затвердевшего маточного раствора обработкой горячей 35%-й уксусной кислотой, показал, что кристаллы содержат 61,8% Бе и 12,3% Ба (теоретически в БаБе12019 содержится 60,3% Бе и 12,3% Ба). Точка Кюри кристаллов найдена равной 445+5°, что практически совпадает с табличным значением 448+6° [11].
Измерение вязкости (п) растворителей при высоких температурах и обработка экспериментальных данных методом наименьших квадратов позволили получить уравнения температурной зависимости вязкости (таблица).
Сверхбыстрая закалка жидкого раствора-расплава (105-106 К/с) на установке с вращающимися со скоростью 1000 об/мин металлическими каландрами и последующий отжиг полученных аморфных чешуек при 800° в течение 3 ч привели после последующего удаления маточного раствора обработкой горячей 35%-й уксусной кислотой к получению дисперсного магнитного порошка гексаферрита бария, состав и свойства которого были подтверждены упомянутыми выше методами физико-химического анализа. Размер частиц порошка был найден равным 0,1-0,3 мкм. Таким образом, нанодисперсные магнитные порошки могут быть получены только при закалке и термообработке стеклообразующих растворов-расплавов.
BaFe12O19
Рис. 2. Диаграмма состояния квазибинарной системы BaO0,6B2O3
погруженным во вращающийся с постоянной скоростью 2 об/мин тигель с расплавом [8], а также метод падающего частично уравновешенного тела [9]. В бинарной системе Ба0 - Б203 один из рассматриваемых растворителей (Ба0-Б203) является соединением, плавящимся конгруэнтно при 1105°, а другой (Ба0-0,6Б203) - соединением, плавящимся в интервале температур 850-1000°. Состав последнего расположен в эвтектической области между соединениями Ба0.Б203 и 3Ба0.Б203 [10].
Диаграммы состояния изученных систем приведены на рис. 1, 2. Политермическое сечение Ба0-Б203 -БаБе12019 является квазибинарной эвтектической систе-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Витинг Л.М., Олейников Н.Н., Исаев А.Ф. Авт. св. СССР
№ 663485. 1979.
2. Витинг Л.М. Дис. ... докт. хим. наук. М., 1980.
3. Хасанов В.В. Деп. ВИНИТИ, № 5358-89.
4. Хасанов В.В., Загородная Н.Ф., Витинг Л.М. Деп. ВИНИТИ,
№ 5950-89.
5. Хасанов В.В. Дис. ... канд. хим. наук. М., 1980.
6. Хасанов В.В. Деп. ВИНИТИ, № 5880-88.
7. Elwell D., Scheel H.J. Crystal growth from hightemperature
solutions // L.-N-Y-Fr., 1975.
8. Казаринова Н.Г., Витинг Л.М., Резницкий Л.А. // Вестн.
Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1976. № 3. С. 336.
9. Маршак Ф.М. // Заводск. лаб. 1946. 12. № 2-3. С. 324.
10. Торопов Н.А. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Вып. 1. Л., 1969.
11. Термические константы веществ. Справочник. Вып. 10. М., 1981.
BaFe12O19. А - ж + BaO B2O3 + 3BaO B2O3 + BaFe12O19
Поступила в редакцию 03.12.98
