CC BY
84
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 264 1976
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ИЗ ДВУХСЛОЙНОГО РАСТВОРА: ЭТИЛОВЫЙ СПИРТ-ВОДНЫЙ СОЛЕВОЙ РАСТВОР
А. М. КУЗЬМИН
Одним из очень важных вопросов в минералогии и геологии рудных месторождений являются вопросы о состоянии минерализованных растворов и какие условия (необходимы для ,их пересыщения с тем, чтобы обеспечить формирование минеральных ассоциаций и последовательность их образований. К известным факторам мне хотелось бы добавить еще один, который напрашивается ¡как следствие, вытекающее из экспериментов кристаллизации из двухслойных растворов. Подобный процесс относится к процессам «высаливания», при -котором из растворов любой степени насыщения одной соли путем прибавления раствора другой может иметь .'место образование зародышей и последующий рост кристаллов благодаря -получению новых соединений с меньшей степенью растворимости. Так, из насыщенного раствора хлористого бария при прибавлении раствора Са (Ы03)2 выпадает (высаливается) Ва(Ы03)2 в осадке*
ВаС12+1Са(Шз)2 ^ Ва(НОг)2+СаС\2. 35,7 129,0 9,2 74,5.
Также ведут себя в растворах, например, КР и СаС12, способствующие образованию осадка СаР2,
2КР+|СаС12 — СаР2 + 2КС1.
95 74,5 0,0016 34,0.
В приведенных примерах большая 'часть <Ва(1МОз)2 « СаР2, образуя твердую фазу, выпадут в осадке.
Надо полагать, подобного типа процессы ¡высаливания с образованием минеральных ассоциаций в природных условиях имеют широкое распространение. Например, из растворов вольфрамата натрия соединения вольфрамата кальция
Ыа2Ш04 + Са(НС03)2 СаШ04 + Ма2С0з 72 0,11 0,00064 21,5
или вольфрамата железа и марганца высаливаются в форме шеелита или в форме вольфрамита (Ре, Мп)\\Ю4, но в геологической литературе эти процессы не нашли должного отражения. В химической практике процессы высаливания хорошо известны. К данному виду реакций относят и процесс высаливания солей из растворов в присутствии спирта. Этот последний процесс в форме двухслойного раствора спирт—водный
* Цифры под «солями» — растворимость в граммах в 100 ку6-см воды.
раствор 'был использован для ¡получения кристаллов ряда солей, растворимых в воде.
Г. Н. Ходалевич и А. М. Кузьмин разработали метод (высаливания солей из водных растворов с образованием .кристаллов в условиях взаимной диффузии из двухслойных растворов, ¡как сказ'ано выше, а также из двухслойных растворов этиловый спирт — водный насыщенный (и ненасыщенный) раствор соответствующих солей [7].
Сущность данного -метода состоит в том, что к водному насыщенному веществом (А-пН20) раствору состава* р(А -мНгО) +тН20 + Р, содержащим р молекул, прибавляется безводный этиловый спирт. Последний, ;ка'к известно, хорошо и в любых количествах 'смешивается с водой и почти не растворяет солей, с которыми проводились эксперименты 'кристаллизации из двухслойных растворов.
Реакцию взаимодействия спирт — насыщенный водаый раствор можно представить в следующем виде:
р[(А- пН2О + тН^О + Я]+х [СУНйОН] (р—х) [А. пН^О) + тЩО + <2] + + х[С2Н50Н + /?гН20 + <9]+х(Л.пН20).
Из ¡приведенного уравнения следует, что отнятие спиртом х{А-п\\$0) растворителя приводит »к тому, что какая-то часть раствора оказывается пересыщенной и эта часть благоприятствует возникновению зародышей и росту кристаллов за счет высаливаемого вещества х(Л'ЛНгО).
Для получения 'кристаллов соответствующих солей :из насыщенных водных растворов в присутствии спирта поступают следующим образом. Насыщенный водный раствор соли наливают в мерный цилиндр в 25— 35 1мм в диаметре на 2/з, а затем весьма осторожно (в наклонном положении ¡цилиндра) на 7з сверху добавляется спирт. Между водным раствором и столбом спирта устанавливается первоначально резкая граница раздела. На уровне пограничного слоя или чуть ниже подвешивается решетка для прикрепления зародышей. Без решетки зародыши прикрепляются к стенке цилиндра« пределах раздела пограничного слоя, а по мере роста вследствие недостаточной прочности прикрепления и собственной, тяжести кристаллы отрываются и падают на дно цилиндра. Применение подвешенной решетки обеспечивает возможность получения большого (числа кристаллов до 200 м>м длины.
Сущность процесса кристаллизации из двухслойного раствора заключается в том, что взаимная диффузия спирта в водный раствор и водного раствора в слой спирта началась незамедлительно, как только цилиндр с раствором был оставлен в покое. Цилиндр закрывался по мере возможности «наглухо» с тем, чтобы понизить испарение спирта и избежать необходимости добавления его в ходе Эксперимента.
-Начавшаяся взаимная диффузия прежде всего сказывается в том, что первоначально резко выраженная граница спирт — водный раствор расширяется, а затем становится расплывчатой и незаметной. На стенках цилиндра, особенно на уровне пограничного слоя, появляются кристаллы соли. Зародыши кристаллов также появляются и да подвешенной решетке. Далее диффузия охотно идет вдоль оси кристалла, обеспечивая его роет в длину.
Экспериментальные .исследования роста кристаллов автором проводились главным образом с солями талоидов натрия и калия (КС1, КВг, МаО), эпсомитом (Л^504-7Н20), сульфатами калия и натрия и других солей. Г. Н. Ходалевичем из двухслойных растворов спирт — водный раствор, кроме того, были получены кристаллы карбонатов, фосфатов (РЬ|(Ж)3)2, №804-7Н20, квасцов и других соединений. Кристаллы эюс-
* п = 0, 1, 2, 3,... количество кристаллизационной воды; т — количество растворителя, необходимое для растворения молекулы вещества; С} — теплота растворения [6].
3*
35
леримента получились как в пределах столба насыщенного водного раствора, так и в пределах столба спирта. Лучшие и -наиболее годные для исследования кристаллы получались в ¡водной части раствора, ß пределах столба опирта (кристаллы получались обычно мелкие и очень тонкие; по форме среди них были кубические, призматические, тонкошестоватые скелетные ih волосовидные. Кристаллы сульфата ;магаия: тонковолокние-тые до 2—3 ом длины и в 0,01—0,005 мм толщины. В их составе кристаллизационная вода — 7Н20 заменялась, -как установил Г. ,Н. Ходалевич, на спирт, и подобные кристаллы сульфата магния становились алкого-лятами.
Особое внимание было уделеню изучению галоидов и главным образом морфологии 'кристаллов KCl, ,КВг и NaCl.
Кубические кристаллы этих солей относительно крупных размеров в 1—7 мм получались редко, чаще в 0,5 мм и меньше. !Кроме того, для галоидов были получены кристаллы призматические, размером до 60 мм в длину и до 5x5 мм в поперечном сечении: реже получались таблитчатые, пластинчатые кристаллы от 10x10 мм до 5x5 мм и меньше, толщиною от 2 до 0,05 мм.
На изюметричных кристаллах, кроме типичных для галоидов натрия и калия кубических форм (100}, иногда появлялись узкие грани пирамидального куба {210}. На призматических кристаллах, вытянутых в направлении [100], граней других индексов, кроме кубических, не зарегистрировано. Углы между (100): (010): (001) хорошо выраженными гладкими гранями кристаллов в 0,5—1,0 мм равны 90°. Рентгеновский анализ методом вращения также показал, что изученные кристаллы относятся к кубической сингонии, а величина геометрической константы для NaCl ао~5- 6284±0,0002 и для KCl а0 = 6,290 ±0,004 отвечают табличным данным [4]. В поляризованном свете оптически изотропны.
Кристаллы MgS04'7H20, как правило, кристаллизовались исключительно в форме призм, вытянутых по оси [001]. При толщине от 2 до 0,5 мм они достигали 150—200 мм длины. На самих кристаллах дигирной сингонии -преимущественно развиты грани {110}, а на концах—{111} и изредка (1, 1, 1}. Их алкоголятные формы также принадлежат к кристаллам ромбической сингонии.
При изучении морфологии кристаллов галоидов калия и натрия особое внимание было уделено строению поверхности их граней.
При гониометрическом исследовании некоторые кристаллы галоидов показали большой (до двух градусов) разброс сигналов от граней {100}, поверхность которых оказалась геометрически сложной, состоящей из различной величины блоков. Последние имеют пластинчатый характер роста и многоугольные 'очертания (рис. 1). Одни блоки по отношению к своим соседям расположены чуть выше, другие чуть ниже. К тому же поверхности этих блоков наклонены друг к другу под очень малым углом. Общее представление о строении поверхности кристаллов при увеличениях до 120—160Х дается на рис. 1, представляющем копию фотографии. На рис. 1, а изображено строение торцовой части кристалла [100] призматического облика. Блоки данной грани по своим очертаниям в общем квадратные. Черной тушью подняты границы между блоками. Ширина граничных линий соответствует ширине промежутков между блоками, не занятых кристаллами, но выполненных маточным раствором.
На рис. 1, б представлено блоковое строение поверхности одной из призматических граней галовдов. Сами блоки имеют тенденцию вытягиваться в направление [100]. ¡В toim же ¡направлении вытягиваются и незанятые пустые промежутки между блоками роста, которые залиты черной тушью. Но ih черные линии при больших увеличениях выглядят узкими промежутками (щелями, каналами), отделяющими один блок от другого.
б
Рис. 1. Блоковое строение кристаллов галоида натрия (калия): а) блоковое строение торцовой части кристалла (100); б) блоковое строение одной из призматических граней того же кристалла. Черные линии-границы блоков, щели, пустоты, не занятые
кристаллами солей
Из деталей следует указать две нижеследующие особенности. Первая поверхность блоков под микроскопом с применением дополнительного скользящего по исследованной ¡плоскости луча света оказывается сама сложенной несколько разориентированными кристаллитами в основном квадратного очертания. Вторая деталь — на рис. 2, а изображен участок призматической грани с четко (выраженным зональным строением и расположенным параллельно плоскости зоны; роста пустотками— порами, выполненными пузырьками маточного раствора. На рис. 2, б показана часть ¡поверхности кристалла, 'которая состоит ;из блоков разделенных промежутками, -выполненными маточным раствором. Под микроскопом, опуская и поднимая тубус, можно видеть, что каналы, щели, промежутки ¡между блоками продолжаются на глубину, ветвятся, выклиниваются, но на том или другом уровне в кристалле ¡появляются вновь слепые хода, трубки и объемные пустоты. Если рис. 2, б иллюстрирует картину поверхности .кристалла, то на рис. 2, в 'изображено соотношение блоков и промежутков между ними на глубине примерно 0,03 мм.
Размеры различимых под микроскопом кристаллитов при увеличении в 300—600Х колеблются в широких пределах, а именно: от 0,06x0,06 до 0,005X0,005 мм и меньших величин. Подобных кристаллитов, если их уложить плотно, на 1 мм2 придется от 275 до 50000 единиц. Учитывая, с одной стороны, неплотную укладку, с другой — неодинаковые по величине блоки кристаллитов, разделенных промежутками, действительное чис-
Рис. 2. Детали строения поверхности (100) кристаллов: а) зонарное распределение маточного раствора (черное); б) пустоты, свили, щели, каналы, занятые в поверхностной части кристаллов раствором; в) те же пустоты, щели, каналы и свили на глубине 0,03—0,08 мм от поверхности кристалла
До кристаллитов на ту же площадь измерения придется от 100—150 до 12—20 тысяч единиц.
Кристаллиты (субмикроны), как допускал в свое ¡время А. В. Шубников [5], имеют, как правилб, различную величину, укладываются они в постройке кристалла далеко не строго пространственно параллельно, а потому поверхности всех кристаллитов, параллельные {100}, образующих кристалл, не лежат в одной плоскости. Электронный микроскоп с увеличением до 6000Х показал, что «а протравленной ¡поверхности каменной соли имеются выступы, поднимающиеся на различные высоты, а между * ними различной глубины впадины, щели и каналы. Отсюда, естественно, следующий слой откладывающихся кристаллитов не может быть идеально ровным; слагающие его кристаллиты не могут быть относительно друг друга расположены строго пространственно параллельно, а поэтому отраженный луч от подобной поверхности в известной мере будет рассеянным.
¡Изучение строения поверхности кристаллов галоидов позволяет понять другую их особенность, а именно: пористость и способ ее возникновения. Так, если поверхность кристалла оказывается микронеравной, то отложение нового слоя кристаллитов приводит к захлопыванию части маточного раствора, выполняющего промежутки между кристаллами, и последующему формированию отрицательных кристаллов и соответствующих им пор. Поры в изучаемых кристаллах бывают одиночными, но главная м<асса их размещается закономерно и параллельно граням {100} в несколько рядов (рис. 2, а), которые в делом обусловливают появление зонарноети в кристаллах. Размеры пор колеблются в широких пределах от 0,008 до 0,001 мм и меньше в поперечном сечении; от 0,001 — 0,004 до 0,008—0,02 мм и до 0,5 мм в длину. Кроме того, имеются поры более крупных размеров в 1—3 мм и более в длину. Нередки случаи нахождения в кристаллах «свилей»—очень плоских «пузырей», повторяющих в общем форму промежутков — «пустот» — между блоками, не выполненных кристаллитами (рис. 2, б). ¡Поры в свежеполученных кристаллах выполнены маточным раствором, который с течением времени испаряется. Испарение жидких включений из кристаллов NaCl, KCl, КВг, в квасцах происходит с различной скоростью. По крайней мере в кристаллах указанных солей через 2—3 года большинство пор были свободны от жидких включений [3].
В зонарно построенных кристаллах число зон колеблется в широких пределах. Так, в'призматических кристаллах NaCl и KCl толщиною до 2,5—3,5 мм максимальное число зон было зарегистрировано от 24 до 31. В других образцах число зон.спускалось до 10—5. В очень редких случаях зонарность, подчеркнутая наличием пор, отсутствовала. Чет- -кость границ зон определялась характером самих пор: чем мельче были поры, тем теснее они располагались одна к другой, тем резче выступали сами границы зон. Чем больше по размерам поры, тем дальше они располагаются одна от другой, тем больше промежутки между самими порами. Зональное распределение пор свидетельствует о прерывистости роста кристаллов, а само наличие ¡пор вдоль зоны свидетельствует, что границы зон в прошлом отвечали поверхности растущего кристалла, а углубления (промежутки между блоками) были выполнены маточным раствором, перекрытым следующим слоем (зоной) роста.
Пористость сказывается, прежде всего, на плотности кристаллов. Так, плотность хлористого натрия, равна 2,168 г/см (вычисленная 2,165); объемный вес кристаллов NaCl, полученный экспериментально, снижается до 2,0—1,89. Для хлористого калия вместо 1,99 (для сильвина) ржавей 1,9—1,8. Объемный вес бромистого 1калия 2,5 в'место 2,75 г/см3. Полученные кристаллы прозрачны, обладают стеклянным блеском. По истечении некоторого времени вследствие испарения растворителя маточ-
ного раствора пор прозрачные кристаллы «мутнеют» и становятся непрозрачными;'с потерей жидких включений растет 'интенсивность перламутрового блеска самих кристаллов.
Экспериментальные исследования по получению кристаллов из двухслойных растворов спирт — водный раствор ¡позволяют 'сделать ряд выводов, имеющих теоретическое и практическое значение.
1. Из наблюдения ¡роста кристаллов галоидов натрия, калия следует: а) кристаллы растут ¡путем отложения на их поверхности слой за слоем кристаллитов; [б) кристаллиты различной величины относительно своих соседей укладываются не строго пространственно параллельно друг другу, а между отдельными кристаллитами и блоками'кристаллитов имеются различной величины и формы поры, щели, каналы и овили, выполненные на стадии роста 'маточным раствором и перекрытые следующим слоем кристаллйтов. Одним словом, общая поверхность кристаллов не является идеально ровной; в) травление спайных поверхностей галита, сильвина, кальцита и других кристаллов со всей очевидностью позволяют говорить, что исследуемые кристаллы построены из соответствующих кристаллитов, хорошо различимых при увеличениях в 300—600Х.
2. Испарение растворителя из захваченных кристаллами маточных растворов свидетельствует о том, что поры, как правило, не являются достаточно хорошо изолированными друг от друга [1]. В кристаллах, кроме пор с включением маточного раствора, встречаются торы, выполненные тазовыми продуктами, которые не связаны во времени с формированием самого кристалла и по отношению ,к ¡нему являются эпигенетическими образованиями. Так, в спайных кусках каменной соли нередко можно наблюдать в плоскости трещин чаще но спайности {110} наличие кубических и параллелипедальных пор, ребра которых параллельны ребрам куба. В (некоторых из них сохранились включения жидкости, имеются отложения красного порошка и пленок гематита и гидрата окиси железа; большинство пор 'свободны от каких-либо включений. Экспериментальные исследования показывают, что в слои, параллельные {100}, можно внедрить жидкость, если на спайную поверхность каменной соли положить влажную фильтровальную бумагу. При этом оказывается, что на некоторой глубине от поверхности кристалла в плоскости, параллельной грани куба, выявляются поры, выполненные жидкостью, которая до эксперимента в них полностью отсутствовала. Эти последние данные ¡заставляют осторожно подходить к выводам дек-репитации, которые обычно основываются на допущении, что поры с •газовадным'и включениями '«наглухо» (герметически) изолированы друг от друга и от поверхности кристалла [1] и что газоводные включения сохранились такими, какими они [были в момент захлопывания слоем кристаллитов растущего кристалла.
3. Процесс высаливания того или иного вещества из раствора вообще не отрицался, но в практике для объяснения формирования минеральных ¡ассоциаций и в ¡геохимии не использовался. Из экспериментов следует, что для получения кристаллов из двухслойных растворов необязательно иметь водный раствор насыщенным. Для выпадения осадка из ненасыщенного раствора в присутствии спирта последнего потребуется больше, чем в случае насыщенного раствора. В этом случае высаливание будет развиваться в два этапа. Сначала при диффузии придется связать свободную воду, а затем отнять воду-растворитель тН20, чтобы тем самьгм способствовать осаждению растворимого вещества (А • пН20).
В природных условиях нет «спирта», ¡но (имеются среды, способные «отнять» растворитель и перевести недосыщенный раствор в пересыщенное состояние и тем самым способствовать осаждению растворимого.
Например, в качестве такой среды могут быть -глинистые сланцы, глины, пористые песчаники и тонкораздробленные породы ¡(зоны дробления), которые в известной мере могут быть более ¡проницаемыми для растворителя и непроницаемыми или слабо проницаемы для растворимого. То есть в данном случае и:меет место 'осмотический процесс, в котором вместо перепонки оказываются среды с чрезвычайно тонкой пористостью, благоприятствующей диффузии растворителя и трудно проницаемой для молекулы [(Л-/^НгО) + тНгО + ф]. С диффузией растворителя (Н20) в оставшемся растворе повышается концентрация растворимого ¡и создаются благоприятные условия для осаждения и формирования жильных, рудных и прочих минералов.
4. Стенки трещин, ограничивающие полость, в пределах которой движутся гидротермальные растворы, в известной степени могут сказаться доступными для диффузии растворителя. Оставшаяся в полости часть раствора становится более концентрированной и пересыщенной тем или иным компонентом или компонентами, способными отложиться в полости трещин.
Нередко приходится читать, что движущиеся в полости трещин гидротермальные растворы выщелачивают часть вещества из вмещающих пород. Едва ли подобное допущение отвечает действительности, ибо движущиеся растворы находятся под давлением сил, заставляющих их двигаться в сторону дневной поверхности, из сил тяжести самих растворов и из сил, заставляющих растворы частью диффундировать во вмещающие породы. То есть будет иметь место не выщелачивание тех или иных компонентов из вмещающих пород, а вмывание вещества растворов в массу таковых пород.
Итак, экспериментальные исследования кристаллизации солей из двухслойных растворов позволяют понять рост кристаллов и рад их-особенностей как следствие формирования самих кристаллов путем отложения и последовательного наслоения кристаллитов (субмикронов, А. В. Шубников), а исследование кристаллизации солей из водных растворов позволяет объяснить механизм образования солей-минералов из насыщенных и ненасыщенных растворов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. Е. К о стыл ев а. Некоторые методы изучения рудоносности кварца. «Наука», 1964. (
2. А. М. Кузьмин. Природа несовершенства кристаллов. 1.. Сингенетические несовершенства кристаллов. Изв. ТПИ, т. 165, 1969.
■3. А. М. Кузьмин. Природа 'несовершенства ¡кристаллов. Юбилейй. сборник, посвященный 50-летию Сов. власти. Геология и география. Изш,. Томск, гос. ун-та, 1968.
4. В. И. М'ихеева. Рентгенометрический определитель минералов. (Г. Н.-Т, изд., М:, 1957.
5. А. В. Шубников. Как растут кристаллы. М., Изд. АН СССР, 1935.
6. А. М Кузьмин. Явление концентрационных потоков при кристаллизации. Изв. Сиб. отд. АН СССР, 1958, № 6.
7. А. М. Кузьмин. Образование мозаичных кристаллов при высаливании на границе двухслойных растворов. Фмзико-химич. динам, процессов магматизма и рудо-образования. Изд. «Наука». Новосибирск, 1971.
