CC BY
19
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
1971
Том 174
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ ИЗДЕЛИЙ ИЗ СТЕКЛА СОСТАВА СТЕАТИТОВОЙ МАССЫ ПРИ ОБЖИГЕ
П. Г. УСОВ, Ю. И. НЕСТЕРОВ, Н. В. СОБОРА
(Представлена научным семинаром кафедры технологии силикатов)
Кристаллизация и структурообразование изучались на изделиях, изготовленных прессованием порошка и'з стекла состава: ЭЮ2—56,70; А1203 — 2,06; Ре203 — 0,24%; МёО-28,86,%; ВаО—11,95%; К2О-0,18%.
Стекло варилось в криптоловой печи в корундовых тиглях при температуре 1560—1580°С с выдержкой при конечной температуре около 30 минут. Стекло размалывалось до полного прохождения через сито № 100. Из такого порошка на парафиновой связке формовались изделия. Сформованные изделия после утильного обжига обжигались при разных температурах вплоть до полного спекания по типовым режимам. При исследовании с помощью микроскопа наблюдалось следующее изменение структуры.
Шлиф из образца, обожженного при температуре 1100°С, под микроскопом показывает обломочное строение. Обломки округлой, яйцевидной и реже неправильной формы. Между обломками имеются поры со средним размером в 0,01—0,02 мм. Обломки закристаллизованы и сложены волокнистыми агрегатами, в которых отдельные индивиды имеют размеры 15 х доли микрона, которые, как правило, располагаются по периферии и перпендикулярно контурам обломков. В результате такой кристаллизации в центральной части обломка образуются просветленные, изотропные участки, напоминающие собой «поры». Неза-кристаллизованный, просветленный участок всегда располагается в центре обломка — зерна и своими очертаниями повторяет форму обломка. Волокнистые кристаллы имеют серую интерференционную окраску, положительный знак зоны и средний показатель преломления п— 1,618, соответствующий протоэнстатиту. Количество закристаллизованного вещества составляет 70—75% шлифа. Цементом обломков является изотропная масса, состоящая из стекла с мелкими анизотропными участками. Последние, вероятно, сложены тонкими агрегатами кристаллического вещества и стекла, количество которого составляет 25—30% шлифа. Стекло имеет показатель преломления около 1,544. Единичными зернами размером до 0,02X0,03 мм устанавливается кварц и карбонатовидный минерал с высоким двулучепреломлением и псевдоабсорбцией.
Шлиф из образца, обожженного при температуре 1200°С, под микроскопом почти не отличается от предыдущего. Отчетливо сохраняется обломочное строение. Сохраняются просветленные участки внутри обломков и поры между обломками. Закристаллизованное вещество 124
в преобладающей части обломков имеет волокнистое сложение. Но наряду с ними встречаются зерна, представленные тонкозернистыми агрегатами.
В некоторых обломках волокнистые агрегаты по длинной оси разрываются на отдельные тонкие зерна, в результате чего тонковолокнистые агрегаты замещаются тонкозернистыми. Дробление волокон кристаллов идет в направлении от периферии к центру зерна. По показателю преломления кристаллическая фаза имеет протоэнстатитовый состав. Единичными зернами фиксируется кварц и карбонатовидный минерал. Цементирующим материалом является стекло, количество его составляет 25—30% шлифа. Большая часть стекла имеет показатель преломления п = 1,544. Но наблюдаются небольшие участки стекла (около одного процента шлифа) с пониженным показателем светопреломления, около п= 1,486.
Шлиф из образца, обоженного при температуре 1230°С, под микроскопом показывает неоднородное строение. Около 1/3 обломков сохраняют кристаллы волокнистого строения. Остальные обломки выполнены тонкозернистыми агрегатами с размером отдельных кристаллических индивидов в 0,001—0,02 мм. Суммарное светопреломление тонких микрокристаллических скоплений п= 1,610. Количественно они в шлифе преобладают. Кристаллического вещества с показателем преломления п — 1,618, соответствующему протоэнстатиту, значительно меньше. Количество стекла составляет 30—35% шлифа. Оно заполняет все промежутки между обломками. Преобладающий показатель преломления стекла находится в границах 1,544-—1,554. Участков стекла сп< 1,544 — мало. Сохраняются кристаллы кварца и карбонатовидного минерала.
Шлиф из образца, обожженного при 1280°С, сохраняет обломочную структуру. В некоторых зернах сохраняются волокнистые агрегаты, ориентированные перпендикулярно наружной поверхности обломков. Но в основном образец сложен тонкозернистыми агрегатами кристаллического вещества и стеклом. Отдельные кристаллические индивиды имеют размеры 0,001—0,002 мм. Эти тончайшие зерна окаймлены равномерно пленкой стекла. Суммарный показатель преломления тонкозернистых агрегатов п = 1,608 + 0,003 мм.
Редко фиксируются слегка удлиненные зерна размером до 0,003—0,005 мм с показателем преломления п = 1,658 соответствующим клиноэнстатиту. Количество стекла составляет 30—35% шлифа. Скоплений из одного стекла не наблюдается, оно равномерно распределено и цементирует кристаллическое вещество. Показатель преломления стекла п= 1,545—1,530. Сохраняются отдельные зерна кварца и карбонатовидного минерала.
Шлиф из образца, обожженного при 1350°С, под микроскопом имеет тонкозернистую структуру. Обломочное строение шлифа становится едва заметным, структура однородная.
В скрещенных николях выделяются отдельные пятна, в которых зерна ориентированы в одном направлении, поэтому они кажутся светлыми. Шлиф сложен тонкозернистыми агрегатами метасиликата магния и стеклом. Отдельные индивиды кристаллического вещества имеют размеры 0,001—0,002 мм. Суммарный показатель преломления тонкозернистых образований, окруженных пленкой стекла, равен п= 1,610. Редко отмечаются отдельные вытянутые зерна размером 0,003— —0,005 мм с показателем преломления п= 1,660.
Количество стекла составляет 30—35% шлифа. Оно обволакивает тонкой пленкой все кристаллические образования и является пленочным цементом по отношению к кристаллическому веществу. Показатель пре-
ломления стекла изменяется от 1,545 до 1,530. Встречается карбонаго-видный минерал.
Рентгеновские исследования образцов, обожженных при температуре 1050°С, показывают (табл. 1), что выделившиеся кристаллы имеют большие структурные дефекты, результатом чего наблюдается большое рассеивание рентгеновских лучей. В составе продуктов кристаллизации
Таблица \
Индексы рентгенограмм изделий из стекла стеатитового состава после обжига на разные температуры (снято с диска)
№ 1050° ИОО'С 1 1503С 1200°С 1230 С 1280'С
п.п. й I й I а I а I а I а I
1 4,011 4,5 4,028 3,5 — —
2 3,463 5,0 3,480 2,5 3,480 3,0 3,480 3,5 3,480 4.0 3,480 8,5
3 3,305 7,0 3,366 4,0 3,317 6,0 — — — — — —
4 3,155 12,5 3,166 11,0 3,177 15,0 3,155 20,0 3,155 17,0 3,155 27,0
5 2,998 7,0 — _ — — 2,989 3,0 — - 2,989 4,0
6 2,858 15,0 2,876 15,0 2,876 11,0 2,876 13,0 2,885 12,0 2,895 18,0
7 — — 2,772 5,0 — — 2,715 5,0 2,720 4,0 2,716 7,0
8 2,494 10,0 2,514 8,0 2,521 6,0 2,521 11,0 2,528 10,0 2,542 17,0
9 2,461 3,5
10 — — 2,291 3,0 2,289 3,0 2,291 5,0 2,286 5,0 2,297 10,0.
11 — 2,226 3,5
12 — - - — — 2,150 3,0 2,150 4,0 2,185 4,0 — —
13 2,107 3,0 — —
14 2,052 3,0
15 1,971 3,0 1,967 4,5 1,975 5,0 1,967 7,0 1,967 7,0 1,967 11,0
16 —- — — — — — — — — — 1,894 2,5
17 1,776 4,0 1,789 4,0 1,799 4,0 1,792 4,0 1,789 4,0 1,805 5,0
18 -— — _ - — — — — 1,720 4,0 1,720 3,5
19 1,684 3,0 — — — —
20 1,629 5,0 1,629 7,0 1,637 9,0
21 1,603 6,0 1,611 5 1,608 4,5 1,608 4 1,611 6,0 1,613 4,0
22 1,520 5.0 — — — — — — 1,517 3,0 — —
23 1,461 4,0 1,467 4,0 1,488 4,5 1,488 7 1,490 7,0 1,492 11,0
24 1,455 5,0 1,456 4,0
25 1,308 3 1,308 3,0 1,311 8,0
о
й — межплоскостное расстояние, А /—абсолютная интенсивность
преобладающей фазой устанавливается протоэнстатит с его главнейшими индексами ¿/ = 3,15—3,19; 1,97—1,99; 1,46—1,49 и в подчиненном значении имеется клиноэнстатит ¿¿ = 2,96—3,00; 1,60—1,61. С повышением температуры обжига клиноэнстатитовая фаза исчезает полностью. С температуры 1280°С в продуктах обжига рентгеном она не фикси-
руется совсем. По мере повышения температуры обжига строение кристаллов совершенствуется. Большее число плоскостей участвует в отражениях рентгеновских лучей и рентгенограммы получаются более четкими. Кристаллическая фаза сложена протоэнстатитом.
Обсуждение результатов
При кристаллизации стекла состава стеатитовой массы при низких температурах первичной кристаллической фазой выделяется минерал волокнистого строения. Волокна своими удлиненными осями располагаются перпендикулярно поверхности зерен. Кристаллизация и рост кристаллов идет в направлении от поверхности к центру зерна. При этом имеет место внутренняя диффузия вещества в обратном направлении, от центра к периферии, обеспечивающая рост кристаллов, в результате чего центральная часть обломка остается незакристаллизован-ной, «просветленной». Показатель преломления стекла внутри обломков (просветленных участков) —п = 1,532.
Волокнистые образования имеют показатель преломления п— 1,618 При обжиге на более высокие температуры волокнистая форма кристаллов переходит в тонкозернистую, которая становится преобладающей при обжиге на 1230°С и выше. Зернистая форма кристаллов образуется путем разрыва волокон по длинной оси на мелкие зерна. Места разрыва заполняются изотропной массой, образуя тонкозернистые агрегаты, с суммарным показателем преломления п— 1,608—1,610. Процесс превращения волокон в зерна также идет от периферии обломка к центру. Размер зерен тонкозернистых агрегатов очень мал. Лишь редкие индивиды достигают величины 0,001—0,002 мм. После обжига при 1350°С, примерно на 100°С выше оптимальной температуры, их размеры не увеличиваются. Единичные кристаллы клиноэнстатита, с показателем преломления п = 1,658—1,660 образуются только при обжиге на 1280°С и выше. Клиноэнстатит фиксируется всегда в кристаллах более крупного размера, не ниже 0,003—0,005 мм. Волокнистые образования с показателем преломления п = 1,618 и тонкозернистые агрегаты с п= 1,608—1,610 мм мы относим к протоэнстатиту. Понижение показателя преломления протоэнстатита с переходом из волокнистой формы в зернистую мы объясняем влиянием стекла, в которое они погружены.
Изделие, полученное из размолотого стекла состава стеатитовой массы, после обжига до полного спекания сложено тонкозернистой кристаллической фазой — протоэнстатитом и стеклом, равномерно обволакивающим в виде пленки кристаллические образования.
Протоэнстатит стабилизирован в такой степени, что при дроблении изделия до 0,063 мм не наблюдается перехода его в клиноэнстатит.
При обжиге изделий из стекла даже при температуре, примерно на 100°С выше оптимальной, явления пузырения не наблюдается.
Кристаллизационная способность стекла состава стеатитовой массы высокая. При температуре около 1000°С количественно весь метасиликат магния кристаллизуется полностью. При обжиге на более высокие температуры идет только рост и структурное совершенствование кристаллов. Такой вывод подтверждается данными изменения показателя преломления стекловидной фазы в продуктах обжига. Показатель преломления стекловидной фазы исследуемой стеатитовой керамики, изготовленной керамическим методом — п — 1,544.
Показатель преломления стекловидной фазы изделия из стекла стеатитового состава после обжига на температуры:
1100°С п = 1,544,
1200°С «= 1,544,
1230°С п = 1,544—1,550,
1280°С п = 1,529—1,550,
1350°С п = 1,525—1,550.
Количество аморфной фазы, устанавливаемое с помощью микроскопа в изделиях из стекла при обжиге, характеризуется следующими данными:
1100°С 25—30%;, 1200°С 25—30%; 1230°С 30—35(%, 1280°С 30—35,%; 1350°С 30—35%, что близко соответствует теоретическому содержанию.
