CC BY
22DOI: 10.24412/2181-144X-2022-4-25-35
УДК 54.386:546.05, 47 Хусенов К.Ш., Алиев Т.Б., Бахронова О.Ж.
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА, АНАЛИЗ ПОВЕРХНОСТЫ ХИРШФЕЛЬДА КОМПЛЕКСА БРОМИДА ЦИНКА(П) С 2-АМИНОТИАДИАЗОЛОМ-1,3,4
Хусенов Кахрамон Шайимович - кандидат химических наук, доц., Навоийский государственный горно-технологический университет
Алиев Тогаймурот Баратович - PhD, доц., Навоийский государственный горнотехнологический университет
Бахранова Озода Жураевна - ассистент, Навоийский государственный горнотехнологический университет
Аннотация. Синтезировано и исследовано комплексное соединение бромида цинка(П) с 2-аминотиадиазолом-1,3,4 (L). Методами элементного анализа, ИК-спектроскопии и рентгеноструктурный анализ (РСА) установлены состав и строение полученного комплекса. В кристалле комплекса [ZnL2Br2] центральный ион имеет искаженную тетраэдрическую координацию из двух атомов азота тиадиазольных циклов и двух атомов брома. Также в работе предсказано результаты проведенного анализа поверхности Хиршфельда этого комплекса. Ключевые слова: бромид цинка(П), 2-аминотиадиазол-1,3,4, синтез, кристаллическая структура, поверхности Хиршфельда.
CRYSTAL AND MOLECULAR STRUCTURE, ANALYSIS OF THE HIRSHFELD SURFACE OF ZINC(II) BROMIDE COMPLEX WITH 2-
AMINOTHIADIAZOLE-1,3,4
Khusenov Kakhramon Shayimovich - candidate of chemical sciences, associate professor, Navoi State University of mining and technology
Aliev Togaymurot Baratovich - PhD, associate professor, Navoi State University of mining and technology
Bahranova Ozoda Zhuraevna - аssistant, Navoi State University of mining and technology
Annotation. A complex compound of zinc(II) bromide with 2-aminothiadiazole-1,3,4 (L) was synthesized and studied. The composition and structure of the obtained complex based on this ligand was established by elemental analysis, IR spectroscopy and X-ray structural analysis (X-RSA). In the crystal of the [ZnL2Br2] complex, the central ion has a distorted tetrahedral coordination of two nitrogen atoms of thiadiazole rings and two bromine atoms. The results of the analysis of the Hirschfeld surface of this complex are also predicted in the work.
Keywords: zinc(II) bromide, 2-aminothiadiazole-1,3,4, synthesis, crystal structure, Hirshfeld surfaces.
RUX(II) BROMIDINI 2-AMINOTIADIAZOL-1,3,4 BILAN KOMPLEKSINING KRISTALL VA MOLEKULYAR TUZILISHI, XIRSHFELD YUZASINI
TAHLIL QILISH
Husenov Qaxramon Shayimovich - kimyo fanlari nomzodi, dotsent, Navoiy davlat konchilik va texnologiyalar universiteti,
© International Journal of Advanced Technology and Natural Sciences Vol. 3(4) 2022 SJ IF=3.943
t I-АГЧНА* утпюнши) ► «момотел
* LIBRARV.RU
Aliyev Tag'aymurot Baratovich - PhD, dotsent v.b., Navoiy davlat konchilik va texnologiyalar universiteti,
Baxronova Ozoda Jo'raqulovna - assistent, Navoiy davlat konchilik va texnologiyalar universiteti
Annotatsiya. Rux(II) bromidning 2-aminotiadiazol-1,3,4 (L) bilan kompleks birikmasi sintez qilindi va tadqiq qilindi. Element tahlil, IQ-spektroskopiya va rentgenostruktura tahlili (RSA) usullari bilan olingan kompleksning tarkibi va tuzilishi aniqlandi. [ZnL2Br2] kompleks birikmasining markaziy ioni ikki tiadiazol siklining azot atomi va ikki brom atomidan iborat o'zgargan tetraedrik koordinatsiyaga ega. Shuningdek, ishda kompleksning Hirshfeld yuzasining tahlil natijalari keltirilgan.
Kalit so'zlar: rux(II) bromid, 2-aminotiadiazol-1,3,4, sintez, kristall tuzilishi, Hirshfeld yuzasi.
В последнее время пятичленные гетероциклические соединения нашли широкое применение во многих отраслях науки с широким спектром действый, например 1,3,4-тиадиазолы с анальгетической [1,2], противоэпилептической и обезболивающей активностью [3], а также для гидрометаллургического извлечения золота из руды. В частности, это касается области выщелачивания золота, где для выщелачивания применяют окислитель и лиганд, в качестве активатора растворения используют гетероциклическое ароматическое соединение, содержащее в цикле атомы азота или серы, как 2-аминотиадиазола-1,3,4.
Гетероатом серы и/или азота гетероциклического кольца способны к образованию координационной связи с поверхностью нерастворенного металлического золота [4].
Ранее нами сообщалось о синтезе и структуре комплекса хлорида цинка(11) [5] и иодида цинка(11) [6] с 2-аминотиадиазолом-1,3,4 (Ь=С2Н3К3Б) состава 2пЬ2Х2 (где Х-С1, I). В кристалле комплекса центральный ион имеет искаженную тетраэдрическую координационную сферу, состоящую из двух координированных атомов азота тиадиазольных колец двух Ь и двух атомов галогенида, а также нитрата цинка(11) [7] с 2-аминотиадиазолом-1,3,4 (Ь) состава 2пЬ3^03)2, в которой центральный ион имеет тригонально-бипирамидальную координационную сферу, в экваториальной плоскости которой координированы атомы азота трех молекул Ь, а аксиальные позиции полиэдра занимают два атома кислорода двух нитратных анионов. В отличие с предыдущей работы [813], настоящяя работа посвящена результатам синтеза и изучению кристаллической и молекулярной структуры комплекса бромида цинка(П) с 2-аминотиадиазолом-1,3,4 (I) состава 2пС4Н6^82Бг2 (II), синтезированного по уравнению:
+ ZnBr2-2H2O ^
+ 2H2O
I II
Экспериментальная часть.
В работе использовали лиганд - 2-аминотиадиазол-1,3,4 (Ь), бромид цинка(П) ("х.ч."), а также растворитель ЕЮН ("х.ч.", перегнанный).
Синтез лиганда Ь был проведён в соответствии методикой, опубликованной в [14] и была перекристализована из этанола.
С Н N Б
© International Journal of Advanced Technology and Natural Sciences Vol. 3(4) 2022 SJ IF=3.943
t i-АГчнА* уцтюнши)
► «номочхл
* LIBRARY.RU
Найдено, мае. %: 23.76 3.13 41.51 28.76
Для C2H3N3S
Вычислено, мас. % 23.75 3.00 41.56 31.69
Синтез комплекса [ZnL2Br2]. Для синтеза данного комплекса, к горячему раствору 0,606 г (0.006 моля) лиганда L в 50 мл этанола добавляли при постепенном перемешивании, горячий раствор 0,68 г (0.003 моля) бромида цинка(П) в 35 мл этанола, затем нагревали с обратным холодильником в течение 1 час, отфильтровывали и оставили для кристаллизации. Через двое суток выпавшие кристаллы бежевого цвета отфильтровывали и высушивали на воздухе. Выход [ZnL2Br2] - 1,08 г (84%).
Элементный анализ соединений на C, H, N, S, Br выполняли на приборе ЕА 1108 фирмы "Carlo Erba", Zn определяли на приборе 3030В фирмы "Perkin Elmer".
Zn C H N S
Найдено, мас. %: 15.43 11.04 1.40 19.29 14.89 Для ZnC4H6N6S2Br2
Вычислено, мас. % 15.29 11.24 1.41 19.66 15.00
ИК спектры поглощения записывали на спектрометре Shimadzu IRTracer-100 в области 400-4000 см-1 в таблетках KBr.
Рештеноструктурный анализ провели на дифрактометре CCD Xcalibur Ruby (Oxford Diffraction) [15] с использованием CuKa излучения (графитовый монохроматор, ш-сканирование): кристаллы моноклинные с параметрами: a = 7.9997(6), b = 13.4283(8), c = 11.4598(8) Â, в = 94,711(6)°, V=1226.88(15) Â3, ds.^JM т/см3, пространственная труппа P21/n.
Структура расшифрована прямым методом с использованием комплекса программ SHELXS-97 [16]. Расчеты по уточнению структуры выполнены по программе SHELXL-2014/7 [17]. Все неводородные атомы уточнены методом наименьших квадратов (по F2) в полноматричном анизотропном приближении. Положения атомов водорода при атоме углерода выявлены геометрически и уточнены с фиксированными параметрами изотропного смещения Uiso=nUeq, где n=1.2, а Ueq - эквивалентный изотропный параметр смещения соответствующих атомов углерода. Окончательное значение фактора расходимости R1=0.047, wR2=0.105 по 1690 отражениям с I>2a(I) и R1=0.078, wR2=0.123 по всему массиву (2478).
Основные кристаллографические данные и параметры уточнения структуры приведены в табл.1, значения координат атомов и их тепловые факторы - в табл.2; межатомные расстояния и валентные углы - в табл.3;
Результаты и их обсуждение.
В настоящей работе обсуждается изучение состава, строения внутрикомплексного соединения бромида цинка(11).
Частота V(n-n) не изменяется (свободьного лиганда - 1022 см-1, комплекса [ZnL2Br2] -1022 см-1). Валентные колебания аминогрупп также остаются неизменными, располагаясь в области 3270-3430 см-1. ИК-спектр комплексного соединения [ZnL2Br2] отличается от спектра лиганда L [7] тем, что в нем полоса валентного колебания связи >C=N 1620 см-1 расщепляется на две интенсивные полосы (рис.1), которого можно объяснить неравноценностью связей >C=N в молекуле лиганда, координированного через атом азота тиадиазольного цикла. Во многом ИК-спектр комплекса [ZnL2Br2] идентичен с ИК-спектрами изученных ранее комплексных соединений цинка(11) [5-9].
Результаты элементного анализа и ИК-спектрального исследования были подтверждены методом рентгеноструктурного анализа (РСА) (табл.3).
Таблица 1.
Основные кристаллографические данные и параметры уточнения _структуры [ZnL2Br2]_
Параметр
Значение
М
Температура, K
Сингония
Пр.гр.
a, А
b, А
c, А
а, град в, град Y, град
V, А3 Z
р(выч.), г/см ц, мм-1
Размеры кристалла, мм Область сканирования по 9,град Область индексов h, k, l
Собрано отражений
Независимых отражений (Rint)
Отражений с I> 2c(I)
Число уточняемых параметров
GOOF (F2)
Ri, wR2 (I> 2o(I))
Ri, wR2 (все отражения)
Ар
Apmin(e А 3)
427.46 228-30
Моноклинная
P2i/n
7.9997(6)
13.4283(8)
11.4598(8)
90
94,711(6) 90
1226.88(15) 4
2.314 13.44
0.3x0.25x0.15 5.0-76.0
-9 < h< 10, -16 < k < 14,
-8 < l < 14
4842
2478 (0.047) 1690 152 1.014
0.047, 0.105 0.078, 0.123 0.67, -1.27
Выводы о строении комплекса с монодентатной координацией лиганда, сделанные по результатам ИК спектра доказано методом РСА (рис.1).
Таблица 2.
Координаты неводородных (х104), водородных (х10) атомов* и эквивалентные изотроп-
Атом X Y z U**
Br1 0.37092(10) 0.33432(5) 0.07655(7) 0.0365(3)
Br2 0.80994(9) 0.32879(5) 0.27149(8) 0.0404(3)
Zn1 0.51110(11) 0.33768(6) 0.26988(8) 0.0304(3)
S1 0.4204(2) 0.65991(12) 0.36886(19) 0.0362(6)
S1A 0.2490(2) 0.08367(13) 0.44338(16) 0.0389(6)
N4 0.3112(7) 0.4832(4) 0.3939(5) 0.0342(19)
N3 0.4548(7) 0.4731(4) 0.3382(5) 0.0296(19)
N6 0.6707(8) 0.5684(5) 0.2666(6) 0.064(3)
N4A 0.4954(8) 0.1315(4) 0.3261(5) 0.0350(19)
N3A 0.4233(7) 0.2208(4) 0.3567(5) 0.0317(17)
N6A 0.2014(8) 0.2817(4) 0.4569(6) 0.043(2)
C5 0.2808(9) 0.5749(5) 0.4153(6) 0.039(2)
C2 0.5304(9) 0.5583(5) 0.3189(6) 0.033(2)
> International Journal of Advanced Technology and Natural Sciences Vol. 3(4) 2022 SJ IF=3.943
mmM y«!l*OwM x--- - — - . 98
IMI>EX CtiS COPERNICUS —¿W
^fi^ LIBRARY.BU
C5A 0.4179(9) 0.0566(5) 0.3631(7) 0.039(2)
C2A 0.2931(8) 0.2075(5) 0.4179(6) 0.028(2)
HA6A 0.18820 0.59420 0.45390 0.0470
HB6A 0.44980 -0.00850 0.34810 0.0470
H5A 0.72060 0.51670 0.24190 0.0770
H5 0.71220 0.62670 0.25720 0.0770
HA6 0.22650 0.34250 0.44230 0.0520
HB6 0.11730 0.26870 0.49660 0.0520
*Атомам водорода присвоены номера связанных с ними неводородных атомов.
** и=(Ег Ъи^ * а )/з
Координационный полиэдр комплекса [2пЬ2Вг2] представляет собой искаженную тетраэдрическую структуру, искажение которого обусловлены отсутствием влияния природы центрального атома (сферически симметричная ё10-оболочка [Гиллеспи]) природой ацидо- и монодентатного лигандов, а также особенностями упаковки мономерных полиэдров в кристаллической структуре (рис. 1).
а)
б)
Рис. 1. Кристаллическая структура комплексного соединения II (а) и проекция кристаллической упаковки молекул (II) на плоскость оЬ-ос (б).
Расстояния 2п(1)-Вг(1) 2.3999(12) и 2п(1)-Вг(2) 2.3922(12) приблизительно одинаковые (табл. 2), а длины связей 2п(1)-К(3А) 2.016 (6) и 2п(1)-К(3) 2.044 (5) согласуются с аналогичными расстояниями других тетраэдрических комплексов цинка(11) [57]. Валентные углы К2пВг в структуре исследованного соединения (105.63(15)° -110.23(16)°) близки к значениям в других тетраэдрических комплексах цинка. Углы Вг(1)2п(1)Вг(2) и К(3А)2п(1)К(3) увеличены до 113.4 (4^ и 114.0 (2^ соответственно (табл.3) [5-8].
Таблица 3.
Длины связей и валентные углы в структуре комплекса [^пЬ2Вг2]_
Связь d, A Связь d, A
Br(1)-Zn(1) 2.3999 (12) Zn(1)-N(3A) 2.016 (6)
Br(2)-Zn(1) 2.3922 (12) Zn(1)-N(3) 2.044 (5)
S(1A)-C(2A) 1.729 (7) S(1A) - C(5A) 1.734 (8)
N(3)-C(2) 1.322 (8) N(3)-N(4) 1.366 (7)
N(3A)-C(2A) 1.314 (8) N(3A)-N(4A) 1.389 (8)
N(4)-C(5) 1.284 (9) N(4A) -C(5A) 1.272 (9)
N(6A)-C(2A) 1.336 (8) C(2)-N(6) 1.322 (8)
C(2)-S(1) 1.746 (7) C(5)-S(1) 1.712 (7)
© International Journal of Advanced Technology and Natural Sciences Vol. 3(4) 2022 SJ IF=3.943
Угол ш, град. Угол ш, град.
N(3A)Zn(1)N(3) 114.0 (2) N(4A)N(3A)Zn(1) 112.3 (4)
N(3A)Zn(1)Br(2) 110.23 (16) C(5)N(4)N(3) 111.4 (6)
N(3)Zn(1)Br(2) 107.03 (15) C (5A)N(4A)N(3A) 112.0 (6)
N(3A)Zn(1)Br(1) 106.61 (17) N(3)C(2)N(6) 125.6 (6)
N(3)Zn(1)Br(1) 105.63 (15) N(3)C(2)S(1) 111.8 (5)
Br(2)Zn(1)Br(1) 113.40 (4) N(6)C(2)S(1) 122.5 (5)
C(2A)S(1A)C(5A) 86.2 (3) N(3A)C(2A)N(6A) 123.9 (6)
C(2)N(3)N(4) 114.0 (5) N(3A)C(2A)S(1A) 113.7 (5)
C(5)N(3)Zn(1) 126.0 (5) N(6A)C(2A)S(1A) 122.4 (5)
N(4)N(3)Zn(1) 119.2 (4) N(4)C(5)S(1) 116.2 (6)
C (2A)N(3A)N(4A) 112.4 (6) N(4A)C(5A)S(1A) 115.7 (6)
C(2A)N(3A)Zn(1) 133.8 (5) C(5)S(1)C(2) 86.6 (3)
Сравнение данных свободного лиганда с комплексным соединением где длины связи С(2)-№(2) равна 1.30(1) А [7-8], а комплексе бромида цинка связи С-№ несколько удлинены -до 1.314(8) С(2А)-К(3А) и 1.322(8) А С(2)-К(3). Это объясняется тем, что координация лиганда идёт через атомы азота N(3) и К(3А), такая координация умеренно влияет на эндоциклические валентные углы К(4)К(3)С(2) и К(4А)К(3А)С(2А).
Одна КН2-группа в структуре [2иЬ2Бг2], участвует в образовании слабой внутримолекулярной водородной связы (ВМВС) К-Н-Бг (К(6)-Н(В6А) 0.90(9) А, Н(В6А)-Бг(2) 2,57(9) А. Другой ВМВС связывает два тиадиазольных кольца. При этом в качестве донора выступает аминогруппа второго тиадиазольного кольца. В качестве акцептора - некоординированный атом азота первого гетероцикла К(6А)-Н(В6А) 0.89(5) А, Н(В6А)---К(4) 2,08(5) А. А также, в кристаллической структуре встречается несимметричные межмолекулярные водородные связи (ММВС) (табл.4).
Таблица 4.
Характеристика, водородных связей в структуре [ZnL2Br2] (D-донор, A-акцептор)
D-H--A Коды симметрии Растояние, Ä Угол DHA, град.
D-H H--A D-A
ВМВС
N(6) - H(B6A) • • • Br(2) x, y, z 0.90(9) 2.57(9) 3.404(8) 154(7)
N(6A) -H(B6A)-N(4) x, y, z 0.89(5) 2.08(5) 2.956(9) 168(5)
ММВС
N(6) -H(A6A)-Br(2) 3/2-x,1/2+y,1/2-z 0.76(7) 2.89(7) 3.531(8) 144(6)
N(6) -H(A6A)-- N(4A) 3/2-x,1/2+y,1/2-z 0.76(7) 2.54(6) 3.080(9) 129(6)
N(6A)-H(A6A) - • Br(1) -1/2+x,1/2-y,1/2+z 0.88(9) 2.74(10) 3.442(7) 138(9)
Длины связей и валентные углы в двух независимых лигандах Ь в [2иЬ2Бг2] достаточно хорошо согласуется между собой (табл.2). Расстояния Б-С лежат в обычных пределах (1.712(7)-1.746(7) А) [8, 12], расстояния NN находятся в интервале 1.366(7) и 1.389(8) А и соответствует стандартным значениям для одинарных связей в пятичленном гетероцикле [8, 18]. Межатомные расстояния №С (С(2)-К(6) 1.322(8) А и С(2А)-К(6А) 1.336(8)) преимущественно одинарные, а длины циклических связей С=К (С(5)-№(4), С(2)-N(3) и С(5А)-№(4А), С(2А)-№(3А)) усреднены и соответствуют промежуточным значениям между двойными и одинарными связами за счет сопряжения системы связей гетероцикла.
Анализ длины связей азометиновых групп (C=N) свободного лиганда и комплексного соединение показывает, что у свободного лиганда C=N связи более одинаковые (1.297(8)Ä и 1.28(1) Ä) [5], а комплексе координированный азометиновый C=N связь более удлинены (C(2)-N(3) 1,322(8) Ä и C(2A)-N(3A) 1.314(8) Ä), чем некоординированный (C(5)-N(4) 1.284(9) Ä и C(5A)-N(4A) 1.272(9) Ä) азометиновый связь C=N (табл.3).
Сопоставление структурных данных тиадиазольных циклов соединения [ZnL2Br2] и 2-амино-5-(Я)-тиадиазола-1,3,4 [5, 12, 19] показывает, что отмечается несколько меньшее отклонение атомов от «средней» плоскости (табл.5).
Таблица 5.
Отклонение атомов от "средних" плоскостей в структуре [[ZnL2Br2J]
A т о м и е г о о т к л о н е н и е , Ä
N(3) -0.004 N(4) -0.003 C(5) 0.007 C(2) 0.008 S(1) -0.007 N(6)* 0.009 Zn(1)* -0.333 Br(1)* -2.717 Br(2)* 0.790
N(3A) 0.000 N(4A) 0.007 C(5A) -0.008 C(2A) -0.004 S(1A) 0.006 N(6 A)* -0.022 Zn(1)* -0.385 Br(1)* -2.752 Br(2)* 0.911
Помимо этого, в этой работе были изучены значения некоторых торсионных углов молекулы комплекса ^пЬ2Вг2]. Анализ значений торсионных углов в находится удовлетворительном согласии с величинами «усредненной» плоскости пятичленных гетероциклов и углами полиэдра атома комплексообразователя цинка(П) (табл.6).
Основные торсионные углы в структуре комплекса [ZnL2Br2J
Таблица 6.
Углы (торсионные) ш, град. Углы (торсионные) ш, град.
Br(1 )Zn( 1)N(3)C(2) -81.3 (5) N(3A)Zn(1)N(3)N(4) -30.0 (5)
Br(1)Zn(1)N(3)N(4) 86.8 (4) N(3A)Zn(1)N(3)C(2) 162.0(5)
Br(1 )Zn( 1)N(3A)C(2A) -86.8 (6) Br(2)Zn( 1)N(3)N(4) -152.1 (4)
Br(1 )Zn( 1)N(3A)N(4A) 77.9 (4) Br(2)Zn( 1)N(3)C(2) 39.9(5)
N(3)Zn(1 )N(3A)N(4A) -165.8 (4) Br(2)Zn( 1)N(3A)N(4A) -45.5 (4)
N(3)Zn( 1 )N(3A)C(2A) 29.4(7) Br(2)Zn(1)N(3A)C(2A) 149.7(6)
А также, в работе был проведен анализ поверхности Хиршфельда данного комплекса
(рис. 2).
Рис. 2. Анализ поверхности Хиршфельда бис (2-амино-1,3,4-тиадиазол^) дибромида цинка(П) (л), площадь показателей формы (а) и кривой линии площадьях указывающая зоны взаимодействия бис (2-амино-1,3,4-тиадиазол^) дибромида цинка
(II)
Обнаружена природа межмолекулярных взаимодействий в составе кристалла, анализ поверхности Хиршфельда с помощью программы CrystalExplorer 17.5 и поля следов двухмерного пальца [20]. Для построения поверхностей использовалось нормированное расстояние контакта ^погт), которое рассчитывалось следующим образом:
© International Journal of Advanced Technology and Natural Sciences Vol. 3(4) 2022 SJ IF=3.943
-гГ ае-гГ
апогт уаШ + Ус!Ш
г г
Ч ' е
где й1 и йе — расстояние от поверхности до ближайшего атома внутри и вне поверхности соответственно, гУ dW — ван-дер-ваальсов радиус атома.
Величина dnorm позволяет идентифицировать области, играющие большую роль в межмолекулярных взаимодействиях. Трехмерные карты поверхности Хиршфельда (¿погт) отражают короткие контакты, ван-дер-ваальсовы контакты и длинные контакты. Были также построены двумерные развертки поверхности Хиршфельда с использованием расстояний de и di.
Площадь ¿погт определена путем расчета внешних (¿е) и внутренних расстояний до ближайшего ядра и построена на площади 286,94 А3 и поверхности 273,69 А2, размеры -0,1306 (красный) до 1,4499 (синий) (рис. 3Ь). Графики формы-индекса и кривых линий -0,9915 до 0,9978 а.б. и - от 4.0 до 0.4 а.б. (рис. 4).
Кроме того, были изучены расстояния взаимодействия отдельных атомов в кристаллическом составе молекулы данного комплексного соединения (поля двухмерных отпечатков пальцев и их относительные доли в поверхности Хиршфельда) (рис.5).
Рис. 3. Двухмерные поля отпечатков пальцев молекулы бис (2-амино-1,3,4-тиадиазол-№) дибромида цинка(П) и их относительный вклад в поверхность
Хиршфельда
Энергии взаимодействия (ккал/моль) между выбранной молекулой и другими окрашенными молекулами рассчитана в модели HF/3-21G в программе Cyrstal Explorer (рис. 4, табл. 7).
При сравнении геометрических характеристик по данным РСА и расчетным квантово-химическим данным установлено, что расчетные и экспериментальные данные согласуются,
© International Journal of Advanced Technology and Natural Sciences Vol. 3(4) 2022 SJ IF=3.943
что свидетельствует о правильности техники выполнения расчетов и применимости их в априорном предсказании вероятных донорных центров в реакциях комплексообразования.
Рис. 4. Молекулы вокруг выбранной (сетчатый желтего света) молекулы показаны разными цветами
Таблица 7.
Энергии взаимодействия (ккал/моль) между выбранной молекулой и другими
N Коды симметрии R Электронный плотность E_ele E_pol E_dis E_rep E_tot
2 x+1/2, -y+1/2, z+1/2 7.70 B3LYP/6-31G(d,p) -36.7 -10.5 -20.4 41.2 -38.9
2 x, y, z 8.00 B3LYP/6-31G(d,p) -3.9 -5.8 -10.2 7.4 -12.7
1 -x, -y, -z 10.33 B3LYP/6-31G(d,p) 19.8 -2.6 -4.6 0.4 15.2
2 -x+1/2, y+1/2, -z+1/2 7.68 B3LYP/6-31G(d,p) -66.3 -17.7 -38.2 75.3 -69.9
2 -x+1/2, y+1/2, -z+1/2 8.05 B3LYP/6-31G(d,p) -64.0 -14.3 -22.3 42.2 -71.6
1 -x, -y, -z 10.53 B3LYP/6-31G(d,p) -7.3 -1.6 -9.8 7.2 -13.0
1 -x, -y, -z 7.75 B3LYP/6-31G(d,p) -20.4 -5.7 -8.1 2.1 -31.5
1 -x, -y, -z 6.40 B3LYP/6-31G(d,p) -39.7 -8.4 -54.1 44.6 -67.8
Квантово-химические исследования проводились в несколько этапов: разработка теоретической модели исследуемого вещества, оптимизация и расчет физико-химических параметров, обработка и визуализация полученных результатов. В результате сопряжения наблюдается перераспределение электронной плотности. Теоретические квантово-химические исследования выявили фронтальные (граничные) молекулярные орбитали в основном и возбужденном состоянии молекулы.
E(homo)=-0.13400 эВ Электронное строение молекулы ВЗМО
Диаграмма энергетических уровней ВЗМО и НСМО
E(lumo)= -0.20346 эВ Электронное строение молекулы НСМО
Выводы.
1. В результате исследований методами ИК-спектроскопии и РСА показано, тетраэдрическая структура комплекса цинка(П), окружённого двумя атомами брома и двумя эндоциклическими атомами азота, находящихся в а-положении к аминогруппе.
2. Согласно полученным данным, межмолекулярные взаимодействия на поверхности Хиршфельда в кристаллической решетке имеют долю: Н.. .Вг/Вг.. .Н (27.5%), Н...Н (13.
S...Br/Br... S (13.2%), N...H/H...N (13.0%), C...S/S...C (7.0%), N...S/S...N (6.3%), N.. .C/C.. .N (4.0%), N. Br/Br. N (3.6%). Установлена роль галогеновых связей Br-H, Br-N, ВМВС и ММВС: N-H...Br, N.. H в формировании кристаллической структуры.
Список использованные литературы:
1. Попов Н.С., Малыгин А.С., Демидова М.А. Экпериментальная оценка анальгетической активности нового аминокислотного производного 1,3,4-тиадиазолиламида // Врач-аспирант. - 2017. - № 6.4(85) - С. 483-490.
2. Казаишвили Ю. Г., Демидова М. А. Исследование анальгетической активности новых производных тиодиазона //Современные проблемы науки и образования. - 2012. - №6. - С. 741-741.
3. Салимов Т.М., Куканиев М.А., Сатторов И.Т., Осимов Д.М. Синтез и антимикробная активность 2-бром-7-метил-5-оксо-5Н-1,3,4-тиадиозоло[3,2-а] пиримидинов // Хим.-фарм. журн. - 2005. - Т39. - №6. - С.2829.
4. Кристьянсдоттир Сиграйдью Соул, Томпсон Джеффри Скотт Выщелачивание золота с помощью азот- и серосодержащих гетероциклических ароматических соединений // Патент RU 96 109 466 A. 1998.
5. Хусенов К.Ш., Умаров Б.Б., Ишанходжаева М.М., Парпиев Н.А., Талипов C.A., Ибрагимов Б.Т. Кристаллическая структура 2-амино-1,3,4-тиадиазола и его комплекса цинком (II) // "Координационная химия". - Москва. - 1997. - Т.23. - №8. - С. 596-600.
6. Ишанходжаева М.М., Хусенов К.Ш., Умаров Б.Б, Парпиев Н.А., Александров Г.Г. Кристаллическая структура комплекса иодида цинка(П) с 2-амино-1,3,4-тиадиазолом // "Журнал неорганической химии". - Москва. - 1998. - Т.43. - №11. - С. 1837-1839.
7. Khusenov K.Sh., Umarov B.B., Ishankhodzhaeva M.M., Parpiev N.A., Talipov S.A., Ibragimov B.T. Crystal and molecular structure of a complex of zinc(II) nitrate with 2-amino-1,3,4-thiadiazole // Zhurnal Neorganicheskoj Khimii. - 1998. - № 43(12). - С. 1976-1981.
8. Хусенов К.Ш. Комплексные соединения некоторых 3d-металлов с производными 1,3,4-тиадиазолов и салицилальдиминов // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. - Ташкент. - 1998. - 22 с.
9. Алиев Т.Б., Хусенов К.Ш., Бахронова О.Ж., Зайниддинова Г.Ш. Получение и исследование гетероядерных комплексных соединений аспарагиновой кислоты // Universum: химия и биология: электрон. научн. журн. Алиев Т.Б. [и др.]. 2022. 10(100). 2-часть. URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/14309
10. Ishankhodzhaeva M.M., Khusenov K.Sh., Umarov B.B., Parpiev N.A., Aleksandrov G.G. Crystal structure of a complex of Zinc iodide with 2-amino-l,3,4-thiadiazole // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 1998. - № 43(11). - С. 1709-1711.
11. Ishankhodzhaeva M.M., Umarov B.B., Khusenov K.Sh., Parpiev N.A. Effect of the nature of acidoligand on the geometric structure of zinc (II)-2-amino-1,3,4-thiadiazole complexes // Zhurnal obshchei khimii. - 1998. - Т.68. - №8. - С. 1368-1373.
12. Хусенов К.Ш., Умаров Б.Б., Бахронова О.Ж., Алиев Т.Б. 2-Аминотиадиазол-1,3,4 х,осилалари асосида айрим орали; металл ионларининг комплексларини тузилишини урганиш // "Ктуо va tibbiyot: nazariyadan amaliyotgacha xalqaro ishtirok bilan respublika ilmiy-amaliy konferensiya materiallari toplami.- Buxoro.- 2022 yil 7-8 oktyabr.- B.40-43.
13. Umarov B.B., Khusenov K.Sh., Ishankhodzhaeva M.M., Parpiev N.A., Gaibullaev Kh.S. New hexadentate ligands based on salicylaldehyde dihydrazones// Zhurnal organicheskoi khimii. - 1996. - T.32. - № 1. - С. 93-95.
14. Аоки Исао, Окада Иосиюки. Патент N:47-47028 (Япония)
15. CrysAlisPro. Oxford Diffraction Ltd, Yarnton, England, 2009.
16. G.M. Sheldrick, Acta Crystallogr, 2008, A64, 112.
17. G.M. Sheldrick, Acta Crystallogr, 2015, A71, 3.
18. Умаров Б.Б., Хусенов К.Ш., Ишанходжаева М.М., Парпиев Н.А., Талипов C.A., Ибрагимов Б.Т. Синтез и кристаллическая структура продукта смешанной конденсации с 2-амино-5-этил-1,3,4-тиадиазола с салициловым альдегидом и ацетилацетоном // "Журнал органической химии". - Санкт-Петербург. - 1999. - Т.35. - №4. - С. 624-627.
19. Грап С.Р., Кузьмина Л.Г., Порай-Кощиц М.А. и др. // "Координационная химия". - Москва. - 1993. - Т.19. - №7. - С. 566.
20. M.Kinnon J.J., Jayatilaka D., Spackman M.A. Towards quantitative analysis of intermolecular interactions with Hirshfeld surfaces//Chemical Communications. - 2007. - №. 37. -P. 3814-3816.
