CC BY
77
УДК 621.355.9
Михайлюкова М.Ю., Федорин Е. А., Меньшова И.И.
КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИЕ АНОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
Михайлюкова Мария Юрьевна, студентка 2 курса магистратуры факультета инженерной химии; e-mail: super.kappusta@yandex.ru
Федорин Егор Андреевич, студент 2 курса магистратуры факультета инженерной химии; Меньшова Ирина Игоревна, к.т.н., доц. кафедры ЛогЭкИ.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
В работе показаны приемы получения кремниевых электродов для литий-ионных аккумуляторов. Описаны достоинства и недостатки этих технологий. Определены направления их крупномасштабного применения в промышленности.
Ключевые слова: литий-ионная батарея, кремний, электрод, эффективность, производство.
SILICON-CONTAINING ANODE MATERIALS FOR LITHIUM-ION BATTERIES
Mikhailiukova Maria Jurievna, Fedorin Egor Andreevich, Menshova Irina Igorevna D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
The paper shows methods for producing silicon electrodes for lithium-ion batteries. The advantages and disadvantages of these technologies are described. Defined areas of their large-scale application in industry.
Keywords: lithium-ion battery, silicon, electrode, efficiency, production.
Долговечные, экологически чистые и недорогие надежные батареи очень необходимы для удовлетворения важнейших требований
современного общества к накоплению энергии. Литий-ионная батарея, один из трех наиболее распространенных источников питания для мобильных телефонов, ноутбуков и многих других портативных электронных устройств, все чаще исследуется для использования электромобилях. Как известно, литий-ионные батареи из
электрохимических источников питания считаются наиболее перспективными для использования в крупномасштабных применениях. Таким образом, исследования были сосредоточены на повышении их эффективности, надежности и специальных возможностей зарядки / разрядки.
На рис. 1 представлена принципиальная схема литий-ионной батареи с использованием графита в качестве анода и оксида кобальта в качестве катода. Обычно литий-ионная батарея состоит из анода и катода на двух отдельных токосъемниках. Кроме того, электролит позволяет ионам лития перемещаться между электродами, а сепаратор удерживает анод и катод от непосредственного контакта. Во время разряда ионы лития диффундируют из структуры литированного графита (анода) в структуру делитированного оксида металла (катода) с сопутствующим окислением и восстановлением двух электродов соответственно. Обратный процесс происходит во время зарядки.
Рис. 1. Принцип работы литий-ионной батареи
Но в литий-ионных батареях как правило, отсутствует необходимый уровень накопления энергии, чтобы полностью удовлетворить требования. Исследования доказано, что кремниевые наночастицы демонстрируют большой потенциал в качестве анодного материала для замены обычно используемого графита. Было показано, что кремний обладает высокой теоретической гравиметрической емкостью, приблизительно 4200 мАч / г, по сравнению только с 372 мАч / г для графита. Так как наночастицы кремния обладают удивительно высокой емкостью, они страдают от быстрой деградации, с каждым циклом из-за расширения объема электрода примерно на 400% во время литирования, что создает большую нагрузку на материал. С каждым циклом это напряжение создает трещины в частицах электрода и заставляет их распадаться на более мелкие частицы, которые создают пустые пространства между частицами и
приводят к плохому контакту, что отражается в плохой проводимости.
В 2018 году несколько высокотехнологичных вузов Австралии объединились рассмотрели прогресс в области анодных материалов на основе кремния для практической литий-ионной батареи. В их рукописи говорится о том, что для решения ряда проблем были предприняты различные типы попыток, такие как создание наноразмерного кремния с различными структурами (нановолокна и двухслойные нанотрубки), диспергирование Si в материалах буферной матрицы для снятия напряжений и разработка новых связующих.
С практической точки зрения Si / графитовые композиты выпускаются небольшими партиями и в ближайшие годы будут занимать все большую долю рынка. С промышленной точки зрения были предложены и исследованы композиты на основе Si / графита, поскольку они сочетают в себе преимущества Si или SiOx (высокая емкость) и графита (превосходное сохранение емкости и кулоновская эффективность).
С развитием технологии изготовления можно синтезировать Si / углерод / графитовые композиты несколькими способами, такими как шаровое измельчение, распылительная сушка, химическое осаждение из паровой фазы и метод влажной обработки. Различные методы синтеза также создают большие различия в структурах этих композитов, чтобы повлиять на их конечные электрохимические характеристики. Методы изготовления не только влияют на структуру и выход композитов, но также определяют, можно ли расширить этот метод до некоторой степени.
Шаровое фрезерование / механическое фрезерование — это метод, который используется для смешивания или изготовления материалов с желаемым распределением по размеру путем регулировки времени и интенсивности фрезерования. Исследователи использовали метод шарикового фрезерования для изготовления Si / углерод / графитовых композитов благодаря простым, недорогим, масштабируемым и высокопроизводительным преимуществам.
По сравнению с измельчением в шаровой мельнице распылительная сушка — это единичная операция по производству материалов путем быстрого высушивания суспензии или жидкости в горячей атмосфере при достижении равномерного распределения по размерам. Что касается Si / углерод / графитовых композитов, обычно используются дополнительные процессы, такие как стадии измельчения в шарики и карбонизация, чтобы достичь смешивания предшественников и порошкового пиролиза соответственно. Кроме того, распылительная сушка также является одним из простых, масштабируемых и относительно высокопроизводительных методов синтеза композитов Si / углерод / графит.
Уникальным способом синтеза
высококачественных пленок или покрытий является
химическое осаждение из паровой фазы, которое происходит посредством химических реакций газообразных реагентов на или вблизи нагретой поверхности подложки. Условия химического осаждения из паровой фазы значительно влияют на морфологию и размер частиц свежеприготовленных композитов, тем самым определяя
электрохимические характеристики
По сравнению с вышеупомянутыми тремя способами влажная обработка эффективна для диспергирования предшественников, за которым затем следует термический отжиг, карбонизация, гидротермальная реакция или золь-гель реакция для получения материалов. В большинстве случаев метод мокрой обработки может обеспечить лучшее однородное смешивание различных прекурсоров. Для композитов Si / углерод / графит обычно используют Si, источник углерода
(поливинилхлорид, толуол или
поливинилпирролидон) или другие добавки для образования однородного раствора предшественника путем перемешивания, обработки ультразвуком или обработки при низкой температуре.
Крайне необходимы простые, недорогие и легко масштабируемые технологии изготовления. Рабочие характеристики требуют особой конструкции материала.
Во-первых, содержание Si в композитах должно хорошо контролироваться, потому что обратимая емкость и цикличность сильно зависят от содержания Si. В этом случае часть емкости может быть принесена в жертву путем включения графита.
Во-вторых, для достижения низкой себестоимости и высокой коммерческой прибыли необходимо учитывать экономически эффективное сырье и масштабируемые пути производства.
В-третьих, следует проводить постоянные исследования по изучению эффективных связующих и добавок электролита для поддержания прочных электродных структур и стабилизации слоев твёрдого электролита.
Современное промышленное производство кремния достигается карботермическим
восстановлением SiO2 коксом (элементарный углерод или древесный уголь), что требует высоких рабочих температур (1700 ° С или выше) в электрической печи. Хотя этот подход является масштабируемым, он имеет высокое энергопотребление (более 20 кВт • ч на кг кремния), очень низкую энергоэффективность (менее 30%) и производит значительные выбросы углерода как от прямого продукта реакции СО2, так и косвенно от выбросов С02, образующихся при выработке электроэнергии, необходимой для питания высокотемпературных печей.
Кроме того, последующие этапы очистки, основанные на гидросилане и перегонке необходимы, чтобы сделать кремний высокой чистоты для применения. Следовательно, основная причина, по которой Si является дорогостоящим, заключается в высокой стоимости и большом
потреблении энергии, связанных с его производством.
В базовом варианте осуществления способ получения кремния включает подачу электрического потенциала на анод и катод, причем анод и катод контактируют с расплавом электролита. Расплав электролита содержит расплавленную соль или смесь расплавленных солей, кремнийсодержащий предшественник и вспомогательный электролит. Приложенный электрический потенциал
обеспечивает поток электронов от анода к катоду. Эти электроны восстанавливают растворимые кремнийсодержащие ионы в расплаве электролита, которые происходят из кремнийсодержащего предшественника с выделением ионов 0Л2- и осаждением кремния на катоде.
Этот способ включает прямое восстановление растворимых кремнийсодержащих ионов, а не самого твердого кремнийсодержащего соединения-предшественника. Это контрастирует с традиционными способами производства кремния, включающими прямое восстановление твердого SiO 2 в расплавленной соли при 850 ° С.
Результаты проведения синтеза кремния таким способом показали, что низкотемпературное электрохимическое производство Si с высоким выходом обеспечивается тремя ключевыми достижениями:
1) использование растворимого CaSiO3 в качестве предшественника кремния для обеспечения производства кремния в больших количествах,
2) усиленная диффузия ионов ОЛ2- из-за введения вспомогательного электролита СаО (или N20) и, следовательно, более высокая концентрация ионов 0Л2- в расплавленных солях,
3) конструирование эвтектических расплавленных солей СаС12 - №С1 - MgQ2 с низкой температурой плавления, которые сохраняют достаточно высокую растворимость предшественника CaSi03.
Новый метод электролиза расплавленной соли был разработан для получения кремниевых нанопроволок из недорогого растворимого предшественника CaSi03 при низкой температуре 650 ° С путем разработки системы тройной расплавленной соли для снижения рабочей температуры и введения электролита, поддерживающего СаО, для обеспечения высокой концентрации и облегчения транспортировки ионов кислорода. В промышленных масштабах он станет более привлекательным, чем существующий карботермический процесс, не только из-за более низкого стоимость, но и снижение выбросов С02.
Можно сделать вывод, что кремниевые нанопроволки, полученные электролитическим способом в большом количестве, являются полезными материалами для анодов литиевых батарей большой емкости.
Наноструктурированные кремниевые материалы, такие как Si НП, могут лучше справляться с объемным расширением, задействованным в циклировании Li-батареи, чем объемный кремний.
Следовательно, использование Si нанопроволок, полученных непосредственно этим методом электрохимического восстановления в литиевых батареях, может улучшить общую емкость анода и время жизни цикла. Следует отметить, что объемное количество Si нанопроволок было использовано при массовой загрузке 1,1 мг*смЛ(-2), а толщина покрытия электрода была оценена примерно в 100 мкм.
Поскольку плотность энергии батареи в основном определяется ее выходным напряжением и удельной емкостью, исследования должны сосредоточиться на разработке электродных материалов нового поколения, которые обладают более высокими емкостями, а также соответствующими рабочими потенциалами. С точки зрения емкости батареи, есть больше возможностей для улучшения материалов анода по сравнению с материалами катода. Среди всех потенциальных материалов анода кремний считается одной из наиболее перспективных альтернатив
коммерческому графитовому аноду из-за его привлекательных преимуществ.
Во-первых, Si является вторым самым богатым элементом в земной коре, а также является экономически эффективным и экологичным.
Во-вторых, Si обладает самой высокой гравиметрической емкостью.
Авторы выражают благодарность своему научному руководителю Меньшовой Ирине Игоревне за ценные советы при планировании исследования и рекомендации по оформлению статьи.
Список литературы
1. Кулова Т.Л. Необратимые процессы на электродах литий-ионного аккумулятора: автореферат дис. доктора химических наук. -Москва, 2011. - 47 с.
2. Кулова Т. Л., Скундин А. М. Электродные материалы для литий-ионных аккумуляторов нового поколения // Электрохимия. 2012. Т. 48, № 3. С. 362368.
