CC BY
25
УДК 669.712
КРЕМНЕЗЁМ - ПРОДУКТ ТЕХНОГЕННОГО ОТХОДА ГЛИНОЗЁМНОГО ПРОИЗВОДСТВА
1 9
© А.В. Анциферова1, В.К. Турчанинов2
1Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
2Иркутский государственный технический университет путей сообщения, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Чернышевского, 15.
Представлены результаты исследования кремнезёмного порошка, образующегося при взаимодействии тетрах-лорсилана с минеральным комплексом красного шлама. Его строение определяется разнообразными по размеру и форме структурными составляющими: от коллоидных частиц до крупных агрегатов, протяженность которых достигает 5-10 мкм. Консолидация начинается с образования формы, аналогичной коллоидному агрегату. В нем формируются глобулы, из которых посредством рыхлых или плотных мостиков, возникают крупные агрегаты. Ил. 2. Табл. 1. Библиогр. 6 назв.
Ключевые слова: кремнезёмный порошок; аэросил; красный шлам; тетрахлорсилан; золь -гель процесс; коагуляция.
SILICA AS A TECHNOGENIC WASTE PRODUCT OF ALUMINA PRODUCTION A.V. Antsiferova, V.K. Turchaninov
Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia. Irkutsk State University of Railway Engineering, 15 Chernyshevsky St., Irkutsk, 664074, Russia.
The article presents the results of studying silica powder formed under the interaction of silicon tetrachloride with the mineral complex of red sludge. Its structure is determined by various in size and form structural components: from colloidal particles to large aggregates up to 5-10 microns. Consolidation begins with the formation of the form similar to the colloidal aggregate, where globules are formed. The last through the loose or dense bridges give birth to the large aggregates.
2 figures. 1 table. 6 sources.
Key words: silica powder; aerosil; red sludge (red mud); silicon tetrachloride; sol-gel process; coagulation.
В состав отходов глинозёмного производства красных шламов входит значительное количество ценных и полезных металлов, таких, например, как железо, алюминий, кремний, титан, кальций, натрий, а также редкоземельные элементы [4]. Из-за наличия в их составе большого количества оксида железа (Ре20з~ 60%) эти шламы можно отнести к железосодержащему сырью. Накопленные объёмы шламов составляют более 2 млн т [6] и складируются в отвалы. До настоящего времени не предложено способов комплексной переработки красных шламов.
Содержание кремния (ЭЮ2) в красных шламах может достигать 20%. По этой причине красные шламы можно рассматривать как источник для получения кремнезёма, учитывая возросший рост потребления аморфных кремнезёмов современной промышленностью.
Целью настоящей работы является усовершенствование химических способов переработки красных шламов с получением промышленно-полезного продукта, а именно кремнезёмного порошка.
В результате проведенной ранее работы [5] уста-
новлено, что при автоклавировании смеси красного шлама с тетрахлорсиланом (БЮЦ) гематит, Ре203, входящий в состав шлама, превращается в хлориды железа (РеС12, РеС13). Способ характеризуется высокой избирательностью по железу, простотой отделения его хлоридов (преимущественно РеС12) от реакционного продукта и позволяет тем самым обезжелезить красные шламы. Окраска исходного шлама меняется при этом от кирпично-красной до коричневой, в связи с чем продукт реакции назван "коричневым" шламом.
Образование коричневого шлама происходит по механизму окисления тетрахлорсилана и должно сопровождаться синтезом кремнезёмного порошка [3]. Поскольку в условиях протекания реакции тетрахлорсилан существует в газообразном виде, то конечным продуктом его превращения будет аэрогель (аэросил).
Традиционно аэросилы получают из четыреххло-ристого кремния путём его пламенного гидролиза [1, 2, 3] - так получают наиболее чистые аэросилы. Аэросилы - продукты окисления Б1С14 - более редки и изучены весьма поверхностно.
Строение аэросила, образующегося при реакции
1Анциферова Анна Владимировна, кандидат технических наук, доцент кафедры машиностроительных технологий и материалов, тел.: 89086473525, e-mail: a-anciferova@list.ru
Antsiferova Anna, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Machine-building Technologies and Materials, tel.: 89086473525, e-mail: a-anciferova@list.ru
2Турчанинов Валерий Капитонович, доктор технических наук, профессор, тел.: 83013027264, e-mail: a-anciferova@list.ru Turchaninov Valery, Doctor of technical sciences, Professor, tel.: 83013027264, e-mail: a-anciferova@list.ru
тетрахлорсилана с гематитом красного шлама, исследовано методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. С целью, по возможности, полного извлечения из "коричневого" шлама железосодержащих компонентов его обрабатывали органическим экстрагентом - ацетонитрилом (CH3CN). Навеску коричневого шлама помещали в раствор аце-тонитрила. Смесь подвергали интенсивному перемешиванию на магнитной мешалке в течение 0,7 ч при комнатной температуре. Полученный раствор, содержащий нерастворимые вещества, легко отделяли от твердого остатка фильтрованием, затем остаточный шлам сушили.
Далее остаточный шлам обрабатывали 10%-ным раствором соляной кислоты с целью растворения примесных к кремнезёму минералов и фаз, непрореа-гировавших с тетрахлорсиланом. Навеску остаточного шлама растворяли в 10%-ной HCl в течение непродолжительного времени, затем раствор профильтровывали, остаток на фильтре высушивали.
Как следует из данных атомно-эмиссионной спектроскопии, рентгенофазового анализа и химического фазового анализа, полученный порошок (назван конечным шламом) представляет собой практически чистый кремнезём, образующийся в виде изотропного, тонкодисперсного вещества бледно-кремового цвета.
Типичные электронные микрофотографии полученного кремнезёмного порошка представлены на рис.1.
Из рис.1 видно, что наиболее мелкие частицы исследуемого кремнезёма образуют свободно-дисперсную систему, имеют практически одинаковый размер (~10 нм), неравномерно распределены относительно крупных агрегатов и обладают формой, близкой к сферической (рис. 1,а, б). Последнее является прямым указанием на аморфную форму кремнезёма и означает, что при автоклавировании смеси исходного красного шлама с тетрахлорсиланом, то есть в условиях гетерофазного процесса, поверхность первичных частиц развивается во всех направлениях примерно с одинаковой скоростью.
Крупные агрегаты обладают самым разнообразным строением. Отдельные их внешние участки представляют собой ансамбль из мелких первичных частиц, сохраняющих свой размер (~10 нм). Такие участки пронизаны большим количеством пор. Распределение пор по размеру, сопоставимому с размером первичных частиц, выражено слабо. В целом, пространственная структура таких участков отвечает плотной случайной упаковке отдельных первичных частиц -коллоидному агрегату (рис. 1,в).
Рис. 1. Изображения структурных составляющих аэросила: а - пространственное распределение; б - первичные частицы; в - поверхностные фрагменты агрегата; г - крупные агрегаты; д - поверхностные зоны агрегатов
Другие поверхностные фрагменты крупных агрегатов образованы из большого числа тесно контактирующих между собой частиц, форму и размер которых невозможно определить (рис. 1,г,д). Они возникают за счет зарастания мест контакта в результате образования силоксановых (81-0-81) связей. Такие пограничные участки агрегатов характеризуются крупными порами, ориентированными произвольно. Наконец центральные области крупных глобул (до 800 нм), сросшихся между собой, обусловлены участками с сильно уплотнённой структурой.
Кроме этого, получен интересный результат, иллюстрирующий, что кроме агрегатов с уплотнёнными центральными областями встречаются промежуточные формы, состоящие из рыхлых и уплотненных зон перстнеобразной формы (рис. 2,б).
Извне к ней примыкает протяженная рыхлая зона, соответствующая начальным стадиям коагуляции. В ней наблюдаются отдельные, неравномерно расположенные, глобулярные включения размером 100-150 нм. Внутри уплотнённой кольцевой зоны заключена область с практически упорядоченной упаковкой глобул, средний размер которых составляет 120 нм.
Межглобулярные промежутки в этой области равномерно заполнены первичными частицами (рис. 2,б, в). На тех участках перстневидного образования, где глобула примыкает к рыхлой структуре, образуется рыхлый мостик (рис. 2,а).
В промежутке, где глобулы отсутствуют, не наблюдаются и первичные частицы. Это говорит о том, что между глобулами и первичными частицами осуществляются слабые неспецифические взаимодействия. Однако из-за малого содержания первичных
частиц в этой "внутренней" области достигается кинетическая устойчивость.
Таким образом, первичные частицы аэросила имеют близкую к сферической форму и мало различаются между собой по размерам (6-12 нм). Коагуляция начинается с образования коллоидного агрегата. За счет собирательного процесса в нем формируются глобулярные включения, размер которых меняется в интервале 100-200 нм. Последующее срастание этих глобул благодаря силоксановым связям приводит к формированию безпористых уплотнённых областей крупных агрегатов, состоящих из отдельных глобул, сросшихся между собой через рыхлые или уплотненные мостики.
Элементный состав полученного кремнезёмного порошка определен атомно-эмиссионным спектральным анализом и приведен в таблице.
Из данных таблицы следует, что ацетонитрил эффективно извлекает кремний из «коричневого» шлама, обогащая его при этом до 35%. Эксперименты свидетельствуют о том, что содержания кремния в растворимой фракции не обнаружено. Так как наряду с кремнием в состав остаточного после обработки ацетонитрилом шлама входят алюминий и титан, то этот остаточный шлам дополнительно обрабатывали 10%-ной соляной кислотой для более полного удаления этих примесей. Из табличных данных видно, что соляной кислотой извлекается дополнительно 7% алюминия и 3,5% титана. В конечном шламе, образующемся после обработки ацетонитрилом и соляной кислотой, алюминий и титан присутствуют в следовых количествах (таблица).
Рис. 2. Изображения крупных агрегатов аэросила: а - общий вид; б - строение внутренней рыхлой зоны; в - межглобулярные промежутки
Содержание кремния в различных шламах и их растворимых фракций
Содержание, % масс Анализируемый материал
Красный шлам Коричневый шлам Растворимые в ацетонитриле фракции Остаточный шлам Растворимые в 10% HCl фракции остаточного шлама Конечный шлам
Кремний 10,1 9,0 - 35,0 0,2 45,0
Алюминий 13,0 6,0 - 8,0 7,0 0,5
Титан 4,8 3,0 - 1,0 3,5 0,4
По данным экспериментов кремний концентрируется в конечном шламе, после обработки ацетонитри-лом и соляной кислотой содержание кремния составляет 45%. Таким образом, конечный шлам представляет собой практически чистый кремнезем с небольшой примесью оксидов алюминия и титана. Эти оксиды по существу нацело отмываются из кремнезёмного порошка 10%-ной соляной кислотой.
Результаты выполненных исследований показали возможность извлечения из техногенного отхода производства глинозема дополнительного сырьевого продукта - кремнезёмного порошка, используемого в современном производстве продукта.
Трудно найти область деятельности, в которой не использовались бы кремнийсодержащие материалы. Порошки кремнезема имеют перспективы промышленного использования в электронной и химической промышленности, для производства оптики, в производстве строительных материалов (песок, бетон, тепло- и звукоизолирующие материалы), катализаторов,
ферментов, сорбентов, наполнителей для лакокрасочных и резиновых изделий («белая сажа»), в качестве минерального наполнителя.
Выводы:
1. С помощью электронной микроскопии установлено формирование основных структурных составляющих кремнезёма на стадиях золь-гель превращения.
2. Выявлено, что аэросил представляет собой изотропное высокодисперсное вещество, первичные его частицы имеют размер ~10 нм и форму близкую к сферической, что свидетельствует об аморфной форме данного кремнезёма.
3. Установлено, что наноразмерные частицы вступают в процесс коагуляции, приводящий к коллоидным агрегатам, глобулам размером 100-200 нм и беспористым крупным агрегатам, связанным между собой через рыхлые или уплотненные мостики.
4. По данным атомно-эмиссионной спектроскопии содержание кремния в чистом кремнеземе (ЭЮ2) составляет 45%.
Библиографический список
1. Айлер Р.К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов: учеб. для вузов. М.: Литература, 1959. 187 с.
2. Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов: учеб. для вузов. Л.: Наука, 1968. 140 с.
3. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул: учеб. для вузов. М.: Мир, 1969. 216 с.
4. Ни Л.П., Халяпина О.Б. Физико-химические свойства сы-
рья и продуктов глиноземного производства: учеб. для вузов. Алма-Ата: Наука, 1978. 250 с.
5. Толстокулакова А.В. Избирательное хлорирование оксидов железа красных шламов тетрахлорсиланом // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2007. Т.2, №1. С.34-36.
6. http://www.rusal.ru
УДК 669.214+669.224, 669.293/294
ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ В ИРКУТСКОЙ ОБЛАСТИ © А.И. Карпухин1
Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Приведен анализ перспектив развития металлургии благородных и редких металлов в Иркутской области. С учетом наличия уникальной сырьевой базы, научно-технических разработок и подготовленных инженерных и научных кадров Иркутский регион имеет идеальные условия для создания и развития металлургических предприятий благородных и редких металлов. Представлена экономическая и технологическая целесообразность создания в области Иркутского аффинажного завода по получению чистых благородных металлов (золота и серебра) и Иркутского металлургического завода редких металлов (тантала и ниобия). Ил. 1. Табл. 2. Библиогр. 4 назв.
Ключевые слова: регион; металлургия; благородные и редкие металлы; сырьё; технологии переработки; аффинаж; экстракция.
1Карпухин Анатолий Иванович, доктор технических наук, профессор кафедры металлургии цветных металлов, тел.: 89149451407, e-mail: a_karpuhin46@list.ru
Karpukhin Anatoly, Doctor of technical sciences, Professor of the Department of Non-Ferrous Metallurgy, tel.: 89149451407, e-mail: a_karpuhin46@list.ru
