CC BY
43
Р.Г. Петроченков
Московский государственный горный университет
КОСВЕННЫЕ МЕТОПЫ ОЦЕНКИ ОСНОВНЫХ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МИНЕРАЛЬНЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ ГОРНЫХ ПОРОД
Для расчета параметров процессов, протекающих в горных породах при воздействии на них тепловых и механических полей, в частности, процессов термодинамического разрушения горных пород, требуется знание их тепловых и механических свойств. Учитывая большое разнообразие горных пород но минеральному составу, практически для каждого конкретного случая необходимо их экспериментальное определение, что возможно лишь с привлечением специализированных научных подразделений, имеющих соответствующее методическое и аппаратурное обеспечение. Тем не менее имеется возможность теоретического расчета основных тепловых и упругих свойств полиминеральных горных пород по их минеральному составу с точностью практически соизмеримой с точностью их экспериментального определения, см. например, работы [1, 2 и многие другие].
К настоящему времени довольно детально исследованы химический состав, параметры решеток, некоторые термодинамические и упругие характеристики абсолютного большинства породообразующих минералов [3, 4, 5]. Однако, все еще недостаточно изучены такие важнейшие свойства минералов, как коэффициенты теплопроводности и температурного расширения. Что касается упругих свойств, свойств типа обобщенной проводимости, коэффициента линейного температурного расширения, то в основном они изучались на кристаллах с учетом типов кристаллических решеток (сингонин) [3, 4] и применение их в практи-
ческой работе для оценки физических свойств горных пород, как правило, гребует на их основе предварительного расчета неаддитивных свойств минералов как моно-ми неральных иоликристаллических агрегатов (квазиизотропных твердых тел), что является. с одной стороны, трудоемким процессом, с другой стороны, не вполне надежным вследствие многочисленности и приближенности методов определения усредняющих функций для неаддитивных характеристик мономинеральных поликристал-лических агрегатов [6]. Следует также отметить, что точность экспериментальных методов определения физических свойств твердых тел различна, что обусловлено, как разной чувствительностью различных свойств к всевозможного рода дефектам и примесям, так и чисто методическими трудностями. В процентном отношении к общему числу минералов наименее изучен коэффициент теплопроводности. Приводимые в литературе экспериментальные данные по этому параметру имеют также наибольший разброс значений, см. таблицу. Поэтому актуальным является разработка косвенных методов определения физических свойств минералов как квазиизотропных тел на основе эмпирических, полуэм-пирических и теоретических взаимосвязей между двумя или комплексом физических характеристик квазиизотропных мономинеральных иоликристаллических агрегатов. Что касается теоретических взаимосвязей между физическими Свойствами диэлектрических твердых тел, таких как коэффициен-
ты теплопроводности и температурного расширения, модули уиругости и др., то они точно не установлены к настоящему времени даже для самых простых диэлектрических твердых тел (элементов). Например, для объяснения зависимости теплопроводности каждого из элементов от температуры приходится, хотя и на общих принципах, разрабатывать индивидуальные теории теплопроводности [7]. Для минералов из числа диэлектриков проблема еще более усложняется, учитывая разнообразия их кристаллических структур и химических составов. На наш взгляд наиболее продуктивным является полуэмпирический подход. Его главный недостаток - пониженная точность частично компенсируется тем, что па практике мы имеем дело не со сверхчистыми химическими соединениями, а, как правило, с природными минеральными образованиями, имеющими различного рода дефекты в структуре кристаллической решетки минералов и неоднородности их ио химическому составу.
Установление достаточно надежных полуэмпирнческих взаимосвязей между физическими свойствами породообразующих минералов предоставит возможность оценки физических свойств более широкого круга горных пород, а также в дальнейшем свойств искусственных каменных композиционных материалов - композитов типа бетонов, полимербетонов и др., свойства которых в настоящее время определяются преимущественно экспериментальными методами. Методы теоретической оценки неаддитивных физических свойств каменных композиционных материалов имеются, например, в работах [1? 2].
В работе [8] на основе предположения, что теплоносителями в жидкости являются молекулы, молярная теплоемкость которых равна ЗЯ (где Я - газовая постоянная) и при своих столкновениях в процессе хаотических колебательных движений в среднем по всем столкновениям энергия их
в направлении градиента температуры усредняется, получена формула для расчета коэффициента теплопроводное! и жидкостей, представленная с учетом принятых размерностей в виде:
Хжи0 = 10 4 (3R/VMOn )чжи6 - гм , Вт/м °К, ( 1 )
где Умо , - молярный объем, см '/моль;
- скорость упругих волн в жидкости. м/сек;
- среднее расстояние между молекулами в жидкости, 10'х см..
Отклонение расчетных и экспериментальных значений коэффициента теплопроводности жидкостей по формуле (1) не превышает 20 % |8, 9,10] и в среднем составляет приближенно 10 %, что является вполне удовлетворительным и свидетельствует о правильности выбора модели теило-персноса в жидкостях. Отличие расчетных значений коэффициента теплопроводности жидкостей от экспериментальных объясняется тем, что в формуле (1) не учитывается ряд факторов, например, энергии колебаний атомов внутри молекул, наличие в жидкостях ассоциативных и диссоциативных молекул, имеющих соответственно различный молекулярный вес, а также и др. факторы.
Предполагая, что механизм теплопередачи в твердых кристаллических телах (диэлектриках) аналогичен таковому в жидкостях, считая теплоносителями в твердых телах не молекулы, а атомы, на основании формулы (1) для расчета коэффициента теплопроводности твердых тел при Характеристической температуре, при которой атомная теплоемкость равна 3/?, получим, с учетом принятых размерностей параметров, следующую формулу:
^тв(хар) ™ ктеп{3R/Vат )v„^ • Yат *10, Вт/М* К,
(2)
где k-men коэффициент, учитывающий структуру атомной решетки и энергию взаимодействия между
атомами, а также размер и форму зерен;
v/;/, - скорость продольной упругой полны ь твердом теле, соответствующая условиям ее распространения в массиве или, что гоже самое, в образцах твердых тел при условии отсутствия возможности их поперечного расширения при деформации тел упругой волной, м/сек; гат - среднее расстояние между атомами в кристаллической решетке твердого тела (минерала), 10 х см;
Уот • средний атомный объем, см3.
Средний атомный объем выражается через средний молярный (молекулярный) объем следующим образом: Уит = У.%,ол/п1Ш где пат - число атомов в молекуле твердого гела, которое легко определяется по химической формуле минерала (химического соединения), см., например, [3, 5].
Чтобы иметь возможность определять коэффициент теплопроводности кристаллических твердых тел не только при Характеристической температуре воспользуемся законом Эйкина [11], согласно которому произведение коэффициента теплопроводности твердых тел на абсолютную температуру есть величина постоянная для абсолютного большинства твердых тел [4, 7, 9, 10, 11], в том числе и минералов [4]:
Хтв-Т = const, (3)
где Т - абсолютная температура, °К.
Тогда, для области выполнимости закона Эйкина на основании уравнения (3), расчет коэффициента теплопроводности моном инеральных поликристаллических тел при температурах отличных от Характеристической можно проводить по формуле:
^тв = ^тв(хар) ($хар/ Т) , (4)
гДе 0хор - Характеристическая температура,
°К.
Характеристическая температура 0хар в приближении Эйнштейна [12] выражается следующим образом:
0^ = (Щ , (5)
где /1 - постоянная Планка (Ь = 6,6256 •10'34Джсек);
к - постоянная Больцмана (к = 1,38054 •Ю*23 Дж/°К);
^агп - средняя линейная частота колебаний атомов в кристаллической решетке для любых химических составов минералов, 1/сек.
Естественно, что средняя частота колебаний атомов в кристаллической решетке может быть оценена по среднему расстоянию между атомами в кристаллической решетке гат и скорости продольных высокочастотных упругих волн в твердом теле Vлр :
^от ^пр / 2 ?ат • (6)
Так как скорость упругих волн и Характеристическая температура изменяется с температурой для большинства твердых тел незначительно [10], го на основании выражений (2), (4), (5) и (6) для расчета коэффициента теплопроводности твердых тел в области выполнимости закона Эйкина получим следующую формулу:
3 ктеп(чпр)2№А И)/2Т• Уат, (7) где МА - число Авогадро (ЫА = 6,02252 -1023
1/моль).
Выражение (7) содержит структурный коэффициент ктеп , значение которого не вполне ясно, что ограничивает возможность использования формулы (7) в практических расчетах.
Анализ второго закона Грюнайзена [10] показывает, что с использованием вышеизложенного его можно представить в виде:
К-ау=Ггр(См /Ум)=кгр[(1+ч)/
/(1-Ч)](Сап/Уат) =кгр[(1+ \>)/(1 -у)]с„, (8)
К - изотермический модуль объемной упругости;
ау -коэффициент объемного температурного расширения;
Ггр- постоянная Грюнайзена;
Сл, Сот • теплоемкости одной грамм-молекулы и грамм-атома твердого тела при постоянном объеме;
у - коэффициент Пуассона; с\л - удельная объемная теплоемкость при постоянном объеме; кгр - структурный коэффициент, учитывающий тип кристаллической решетки и ее энергию.
Для многих элементов, в том числе металлов, галоидов и др., кгр - 1.
В тоже время для большинства породообразующих минералов и др. твердых тел, например, пластмасс, к,р < 1. Выражение (8) используется в своем первоначальном виде (левая часть выражения), как правило, только для прогнозирования изменения комплекса входящих в него параметров от температуры, т.к. постоянная Грюнайзена, хотя практически и не зависит от температуры, но для каждого твердого тела различна и колеблется приближенно от 3 до 0,1 и ниже и точное значение постоянной Грюнайзена можно установить в настоящее время только экспериментально [10].
Гак как (1+у) /(1-ч ) = ЗК/М (где М -изотермический (статический) модуль продольной упругости) и сур/с\л. = кук [6] (где Кб - динамический модуль объемной упругости), то представим выражение (8) с учетом принятых размерностей параметров к виду:
Мд-ал = кгрсур. МПа / °К, (9)
где ал - коэффициент линейного температурного расширения,
10'5 (»К'1);
Мд - динамический модуль продольной упругости, 104 МПа;.
СуР - удельная объемная теплоемкость при постоянном давлении, Дж/см3 °К;
к Р = М0 • а, / схр - безразмерный коэффициент, имеющий
смысл удельной продольной термоупру-гости.
В свою очередь модуль продольной упругости определяется через объемную массу и скорость продольных упругих волн с учетом принятых размерностей характеристик по следующему известному выражению:
Mó = 0,ly(vnp): ч 104МПа, (10)
где у - объемная масса (плотность), г/см3; vnp - в км/сек.
Учитывая, что коэффициент теплопроводности твердых тел и модуль продольной упругости являются свойствами типа обобщенной проводимости, можно предположить, что структурные коэффициенты ктеп и к,р равны между собой. Тогда, на основании выражений (7), (8), (9) и (10), получим:
К, = 3(Na h) (МоГ ал/2у ТСат .(11)
Выражение (11) для лучшего понимания физического смысла, учитывая, что 3R - 3N¿ -к , представим в виде:
Кв = [(Мд а.О Мд/2Ту ](h/k) (3R/Cam) (12)
Подставляя вместо /; и к их значения, выражая Мд в 104 МПа, а, в 10*5 ^К*1 , у в г/см3 из уравнения (12) при нормальной температуре (Т = 293 °К), получим следующую формулу для расчета коэффициента теплопроводности:
= 0.082[(Щ2 -а„/у ](3R/CaJ.
Вт/м°К (13)
Из выражений (12) и (13) следует, что чем сильнее отличие поведения твердых тел от закона Дюлонга и 11ти при Т < Qxap, а соответственно и 3R/Ca,n >Л тем выше коэффициент теплопроводности.
В свою очередь атомную теплоемкость можно выразить:
ат ‘Cyjj/Иа’ У Аат 'СуР' У i (14) где Ам, Аат- молекулярная и атомная массы,
соответственно.
Тогда, с учетом уравнения (14), учитывая, что 3R « 25 Дж/°К на один моль, вы-
ражен ие (13) преобразуем к виду (размерности параметров те же):
Хтв = 2,05 (Мд)2 -ал/Аат -с\р ,Вт/ м*°К. (15) Выражения (13) и особенно (15) удобны для практических расчетов, гак как содержат в правой части свойства минералов хорошо изученные и представленные в соответствующей справочной литературе [3, 4, 5 и др.].
В таблице показано сравнение расчетных (ктврас. ) по формулам (13) и (15) и экспериментальных (ктв^Кх.) значений коэффициентов теплопроводности некоторых основных породообразующих минералов, для которых выполняется закон Эйкина. Соответствие расчетных и экспериментальных значений коэффициентов теплопроводности минералов находится в пределах точности определения, входящих в расчетные формулы параметров. Следует отметить, что для большинства породообразующих минералов закон Дюлонга и Пти не выполняется ( ЗЯ > СотI
Учитывая, что динамические (адиабатические) и статические (изотермические) модули упругости твердых тел отличаются незначительно [10], то справедливо следующее:
Е ъ Ед = М0(1-2у)(1 +у)/(1-у), 104 Мпа. г де Е и Е6 - статический (изотермический) и
динамический модули Юнга. Тогда представим выражение (15) с учетом ранее принятых размерностей параметров в виде:
\т «[2,05 а, (Е)2/ ■Ла„
/(1-2\)(1+\)]2, Вт/м°К. (16) Выражения (13), (15) и (16) применимы также и для других, не рассматриваемых в данной работе, однородных твердых тел без пор, например, карбидов металлов. Однако для твердых тел со сложным и не вполне определенным химическим составом имеются трудности в определении среднего атомного веса, что затрудняет проверку вышеприведенных формул, на-
пример, с точки зрения их применимости для кристаллизирующихся полимеров, являющихся связующей частью многих разновидностей искусственных каменных материалов. Уравнение (16) для оценки его применимости при расчетах рассматриваемых физических свойств полимеров преобразуем к виду:
Аат * [2.05 (Е)2 ал/\п,в'С*р][(1-ч)/
/(I-2\)(1 +ч)]2 , г/моль. (17) Оценим среднюю атомную массу кристаллизирующихся полимеров по формуле (17), используя средине значения их физических свойств: Е. V, Хтч, с» и сх, (Е =
0,3'1 о4 Мпа. а,, = 10,5'Ю'5 “К.'1 , сур= 2 Дж/см3 оК, V = 1/3, К. = 0.3 Вт/м °К [13], получим Аат ъ 7 г/моль. Например, у оргстекла (метилметакрилат) средний атомный вес равен 6,66 г/моль [13]. Учитывая, что основные химические элементы, входящие в состав пластмасс, это - углерод, водород и кислород, данная оценка атомного веса пластмасс вполне удовлетворительна, что позволяет надеяться на возможность применения выражений (13), (15) и (16) для расчета их коэффициентов теплопроводности.
С меньшей надежностью на основании выражения (16), с учетом сохранения прежних размерностей параметров, можно оценить модуль продольной упругости, коэффициент линейного температурного расширения и удельную объемную теплоемкость при постоянном объеме кристаллических мономинеральных тел по формулам: Мл* (К.'Аат -СуР/2,05 а„)1/2 ;104 МПа;
(18)
«л * с,р К,*■ Аат/2,05 (М^2; 10'5- (°К ');
(19)
с*,,* 2,05(М/ ■ а,/Аат Хт„ Дж/см3 •°К.
(20)
Если известны Л/ и Е, то коэффициент Пуассона может быть рассчитан по выражению из работы [1], преобразованному к следующему виду:
V = {[9 (М)2 -ЮМЕ +(Е)2]1/2-
Сравнение расчетных и экспериментальных значений коэффициентов теплопроводности основных породообразующих минералов
II №п/п Минерал Химическая формула (сингоння) А«, г/моль С„, Дж/ °К ЗИ/С,* Сч?. Дж/ (см* °К) у. г/см Уцр . м/сек Мл,104 МПа аа. 105 °К Вт/м °К ^>«с • Вт/м °К
1 пирит РеЭг (кубическая) 40,05 20.01 1.25 2,55 5,02 8470 36.0 0.9 23,45 20 -32 7 -
2 халькопирит СиРсБг (тетрагональная) 30.0 24,35 1,03 2,23 4.09 6155 15,5 1.6 7.86 9.6 1.06
3 бромирит А§Вг (кубическая) 94.0 16.9 1,48 1.17 6.50 2480 4.0 3,46 1.03 5-9,6
4 галит №С1 (кубическая) 29,25 23.11 1,08 1.77 2,16 5000 5,4 4,5 5,18 8 -10.2
5 флюорит СаРг (кубическая) 26,0 19. 52 1,28 2,86 3,18 6510 13,9 1.75 9.32 20-35
6 корунд А1>0) (тригональная) 20,4 15.9 1.57 2,67 4.0 9540 36.4 0.7 25.85 9-10.5
7 цернаннт СеО> (кубическая) 57.4 21.22 1,18 3,60 7.22 6070 26.6 1,0 9.47 11-13
8 гематит Ре>Оз (кубическая) 31,95 19.8 1.26 3,27 5.275 7325 28.3 0.8 12.57 2.22
9 лсд (-5 °С) Н2О (гексагональная) 6.0 11,37 2,20 2,06 0,9 4020 2.22 5.0 2.18 8.5-14
10 кварц БЮг (гексагональная) 20.0 14. 82 1,68 1,96 2.65 6800 12,25 1.32 10,30 8.63
II берилл ВсзЛІ>[БібОі*) (гексагон.) 18.54 12,64 1.98 1,80 2.64 9330 23.0 0.25 8.13 3-3.9
12 кальцит СаСОз (тригональная) 25.0 15,6 1,60 2.14 2.71 6700 12.2 0.43 3.1 4.6 - 5.7
13 ангидрит Са$04 (ромбическая) 34,0 13. 14 1.90 1.71 2.96 4900 7.1 1.8 4.77 1 - 1.3
14 гипс СаБО^НгО (моноклин.) 14.33 15. 33 1,63 2.47 2.32 3230 2,8 2.42 1,09 30-40
15 периклаз М§0 (кубическая) 20,16 18. 95 1.32 3,36 3,58 9750 34.05 0.94 32,9 5.8-12
16 уранинит ІЮ2 (кубическая) 90,02 21,63 1,16 2,63 10.97 5460 32,7 0.84 7.76 3.9 - 5,7
17 доломиг СаЛ^(СОз) (трнгональн.) 18.44 16. 44 1,56 2.50 2,87 6430 11.62 0.9 5.41 1,5-2.2
18 барит ВаБО* (ромбическая) 38.9 21,0 1.19 2.42 4.45 4100 7.48 1.6 1,96 2,1 -2.9
19 альбні №[АІ5ізО»] (триклинная) 20.17 14,72 1.70 1.905 2,61 6060 9.5 0.6 2,86 2.4 - 2.9
20 микроклин К[АІ$і)Ок) (триклинная) 21,41 14.3 1.75 1.72 2,575 5990 9.24 0,53 2.52 2,1 -3,2
21 нефелин Ыа(А18Ю4] (триклинная) 20.29 16.27 1.53 2,10 2,62 5540 8.04 1.0 з.ю 4.7-7,1
22 диолсид СаМ£($ізОб] (моноклин.) 21.66 10,96 2.28 1,66 3.28 6200 12.6 0,75 6.79 1.8-2.9
23 серпентин М§л(.$і«Ою](ОН)*(монок) 15.40 9,86 2.54 1.63 2,55 4900 6.12 0.65 2.00 4,4-4.9
24 турмалин (тригональная) 25.34 13. 68 1.83 1.62 3.0 7050 14,9 0.40 4.44 15-23
¡25 топаз АІ:|$і04](Р.0Н)2 (ромб.) 16.78 13. 42 1.86 3,185 4.48 8890 35.4 0.45 19.2 1.4 - 1.8
В 26 апатит (гексагональная) 22.82 15.97 1.56 2.04 3.22 3950 5,03 1.72 1.73 3.8-4.5
П 27 авгит (моноклинная) 27.0 19. 46 1,285 2.45 3.4 7030 16.8 0.50 4.23 1,.
-М+Е] \/4М. (21)
На основании вышеизложенного можно сделать следующие выводы:
• полученные взаимосвязи являются приближенными, так как содержат много упрощений, например, среднеарифметическое усреднение атомной массы, межатомных расстояний и т.п., а также предположения о равенстве структурно-энергетических коэффициентов кпип и кгр , однако, по приведенным выше выражениям, имеется возможность с достаточной для практических целей точностью оценивать недостающие в справочной литературе рассмотренные выше физические свойства основных породообразующих минералов;
. требуются дальнейшие исследования в данном направлении, так как не полностью ясен физический смысл структурно-энергетических коэффициентов ктеп и кгр, а также не ясна для некоторых минералов, особенно рудных, роль других, помимо решеточной, механизмов теплопроводности;
, требуется более точная оценка Характеристической температуры, а также теоретическое выражение удельной теплоемкости, например, в приближении Дебая, а также коэффициента температурного расширения;
. чем ниже коэффициент Пуассона минералов, а соответственно и больший вклад модуля сдвига в модули обьемной и продольной упругости, тем выше их Характеристическая температура и коэффициент теплопроводности минералов. Складывается впечатление, что предложенный механизм решеточной теплопровод-
ности в твердых телах не достаточно полный, по-видимому в механизме передачи тепла не только косвенно, но и явно участвуют поперечные к градиенту температуры колебательные движения атомов в решетке.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Петроченков Р.Г. Строительные композиционные материалы с оптимальными свойствами на основе отходов горного производства. Часть 1,-М.: МГТУ. 1994, -114 с.
2. Петроченков Р.Г. Строительные композиционные материалы с оптимальными свойствами на основе отходов горною производства. Часть 2, - М.: МГГУ. 1995,-97 с.
3. Справочник физических констант горных пород. Под ред. С. Кларка. - М.: Мир. 1969, - 543 с.
4. Физические свойства горных пород и полезных ископаемых (I Агрофизика). Справочник геофизика. Под ред. д.т.н Дортман Н.Б. -М. : Недра. 1976,- 527 е.
5. Справочник (кадастр) физических свойств горных пород. Ржевский В.В., Протодьяконов М.М., Петроченков Р.Г., Тедер Р.И. и др. - М.: Недра. 1975. -279 с.
6. Шермергор Т.Д. Теория упругости микро-неоднородных сред. - М.: Паука. 1977, - 399 с.
7. Могилевский Б.М.. Чудновский А.Ф. Теплопроводность полупроводников. - М.: Наука. 1972, -536 с.
8. Пегроченков Р.Г. О приближенном методе определения теплопроводности твердых горных пород. - Сб. ¡Вопросы горно-рудничной и инженерной геологии и гидрогеологии. -М. : МГИ. 1970, с. 114-120.
9. Миснар А. Теплопроводность твердых тел, жидкостей, газов и их композиций. - М. : Мир. 1968,-464 с.
10. Цянь Сюэ-сень. Физическая механика. -М.: Мир. 1965, с. 252-283.
1 l.Eucken A. Ann, Phys., 1911, 34,217.
12. Эйнштейн А. Связь между упругими свойствами и удельной теплоемкостью твердых тел с одноатомными молекулами. Собрание научных трудов. Т. 3. - М.: Наука. 1966, с. 247-249.
13. Коновалов П Г. Пластические массы их свойства и применение в промышленности. -М. : Высшая школа. 1961, -182 с.
©Р.Г. Петроченков
