CC BY
102
УДК 620.193.8
Т.С. Соколова, Е. А. Воложенинова
Пермский национальный исследовательский политехнический университет
КОРРОЗИЯ СТАЛИ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ЖЕЛЕЗОБАКТЕРИЙ И МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ ОТ НЕЕ
Приведены результаты исследований коррозии стали под воздействием железобактерий, выделенных из речной воды. Скорость коррозии стали увеличивается в присутствии железобактерий в умягченной воде. Цинковые покрытия и тетраборат натрия Nа2В407 в растворе уменьшают скорость коррозии и оказывают биоцидное действие в отношении железобактерий.
Многие микроорганизмы обладают коррозионно-агрессивным действием и вызывают биологическую коррозию конструкционных материалов. Коррозия под воздействием микроорганизмов часто происходит в системах промышленного водоснабжения, в трубах центральных отопительных систем, в конденсационном оборудовании [1-3]. В этих случаях в качестве основных конструкционных материалов часто используют углеродистые стали, выделяющие в качестве первичных продуктов коррозии ионы железа (II), которые способствуют развитию, например, железобактерий. Под воздействием железобактерий изменяется скорость коррозионных процессов, а на внутренней поверхности труб образуются значительные по объему отложения продуктов коррозии.
В водных растворах коррозия металлов происходит преимущественно по электрохимическому механизму. В присутствии микроорганизмов одновременно протекают биохимические процессы, обусловленные метаболизмом, которые могут влиять на электрохимический процесс. Обычно используемые защитные мероприятия от электрохимической коррозии могут воздействовать и на поведение микроорганизмов, что следует учитывать для поиска методов защиты от коррозии, протекающей под воздействием микроорганизмов в водных средах.
Подготовку образцов стали (Ст. 3) к испытанию проводили по ГОСТ 9.912-89 [4]. После испытаний оцинкованной стали удаление продуктов коррозии проводили раствором ;ЫН4С1 по ГОСТ 9.907-83 [5].
Образцы стали имели размеры 3x7 см. Образцы помещали в стеклянный стакан с 200 мл коррозионной среды при полном их погружении. Продолжительность испытаний составляла 20-22 сут в условиях естественной аэрации. Величину pH раствора определяли в течение всего периода испытаний через каждые 2-3 сут. В коррозионную среду вводили железобактерии, выделенные из воды реки Камы. Исходная концентрация железобактерий составляла 10 кл/мл. В качестве коррозионной среды использовали, в основном, дистиллированную или речную воду после ее стерилизации.
Скорость коррозии оценивали глубинным КП (мм/год) и массо-
_ 2
вым Кт (г/м [Ч) показателями коррозии. Массовый показатель коррозии определяли по результатам гравиметрических измерений по соотношению
К -_Лт
Кт ------,
т 5 • г
где Ат - изменение массы металла в результате испытаний, г; 5 - площадь поверхности образца, м ; г - время испытаний, ч. Глубинный показатель коррозии вычисляли по формуле
8,76 • К-
р
Кп =
где р - плотность металла, г/см3.
Эффективность ингибитора оценивали по величине коэффициента торможения у (ингибиторный эффект),
= К
у = К ’
и степени защиты X (защитный эффект, %),
' К _ К Л
ъ =
[100,
где К и К - скорость коррозии без ингибитора и в присутствии ингибитора.
Исследована биологическая коррозия стали в дистиллированной воде и пресных водах (табл. 1). Присутствие в дистиллированной воде железобактерий увеличивает массовый показатель коррозии на 14-24 %, что свидетельствует о возможном биологическом окислении ионов же-
леза (II). При коррозии в пресных водах массовый показатель коррозии остается достаточно высоким, но может и уменьшаться. Так, при коррозии в воде реки Камы массовый показатель в присутствии железобактерий заметно уменьшился.
Таблица 1
Скорость коррозии стали под воздействием железобактерий
№ п/п Коррозионная среда Скорость ко эрозии Кт, г/м2Ск
без железобактерий в присутствии железобактерий
1 Дистиллированная вода при исходном значении pH 6 0,046 0,055
2 Дистиллированная вода при исходном значении pH 8,0-8,4 0,035 0,040
3 Дистиллированная вода при исходном значении pH 9 0,026 0,032
4 Водопроводная вода - 0,050
5 Вода реки Камы 0,052 0,028
6 Вода реки Данилихи - 0,066
Ингибирующее действие железобактерий обычно связывают с экранирующим эффектом плотных пленок продуктов коррозии сложного состава. Такие случаи известны при коррозии углеродистых сталей [6]. Однако использование пресных вод без их умягчения приводит к отложениям солей. Присутствие железобактерий дополнительно увеличивает объемы образующихся осадков вследствие накопления гидроксида железа в их слизистых чехлах.
В процессе коррозии изменяется величина pH растворов (рис. 1). Так, при коррозии в дистиллированной воде величина pH сначала уменьшается до 4,3-5,5. Это может быть обусловлено растворением углекислого газа в воде. В дальнейшем наблюдается постоянное увеличение значения pH и его стабилизация через 15 сут на уровне значений 8-9, очевидно, вследствие протекания кислородной деполяризации. При установлении начального значения pH, равного 5, растворимость углекислого газа уменьшается, и в процессе биологической коррозии наблюдается только постоянное увеличение значений pH.
При коррозии в речной воде стабилизация величины pH через 21 сут не происходит. В присутствии железобактерий pH остается несколько больше по величине и не превышает значение 6,6 (кривые 4 и 5).
4 _________i_______i_______i_______i_______i
0 5 10 15 20 t, сут
Рис. 1. Изменение pH при коррозии стали в дистиллированной (1—3)
и речной (4, 5) воде: 1, 4 - без железобактерий; 2,5 - в присутствии железобактерий; 3 - в присутствии железобактерий при подкислении HCl
Железобактерии влияют на коррозионный процесс следующим образом. Первоначально вследствие электрохимической неоднородности поверхности металла на анодных участках образуются ионы железа (II):
Fe - 2е = Fe2+.
Ионы Fe2+ окисляются под воздействием железобактерий:
4Fe2+ + IOH2O + O2 = 4Fe(OH)3 + 8H+.
Известно, что за счет энергии данной реакции железобактерии наращивают биомассу, используя углекислый газ воздуха. Продуктами метаболизма являются гидроксид железа (III), который накапливается в чехлах железобактерий, а также ионы водорода H+. На катодных участках происходит кислородная деполяризация:
O2 + 2H2O + 4e = 4OH-.
Результатом воздействия железобактерий на коррозионный процесс являются: возникновение концентрационных коррозионных гальванических элементов в результате поглощения ионов Fe2+ железобактериями; возникновение зон дифференциальной аэрации кислородом вследствие его поглощения железобактериями и образования анаэроб-
ных зон под слоем совместных отложений с гидроксидом железа (III); уменьшение значений pH коррозионной среды. Данные факторы дополнительно увеличивают электрохимическую неоднородность поверхности металла.
Для защиты от электрохимической коррозии в водных растворах широко используются покрытия и ингибиторы. С целью осуществления защиты важно оценить поведение железобактерий при проведении данных защитных мероприятий.
Проведены исследования коррозии образцов оксидированной и оцинкованной стали в присутствии железобактерий (табл. 2). Исследования показали, что в случае использования покрытий коррозионная стойкость повышается. При использовании оксидированной стали глубинный показатель коррозии уменьшается в 1,2 раза. Использование оцинкованной стали приводит к уменьшению глубинного показателя коррозии в 1,5-1,7 раза в исследованном интервале значений pH.
Таблица 2
Скорость коррозии под воздействием железобактерий при защите покрытиями
Металл, покрытие Исходное значение pH Наличие железобактерий через 22 сут Скорость коррозии Кп, мм/год
Сталь оксидированная 6,3 Не определено 0,052
Сталь оцинкованная 6,9 Нет 0,040
Сталь оцинкованная 8,0 Нет 0,028
Ст. 3 8,0-8,4 Не определено 0,046
Ст. 3 6,0 Есть 0,061
При этом через 22 сут испытаний железобактерии не обнаружены в коррозионной среде. Это может быть обусловлено тем, что при коррозии оцинкованной стали в раствор переходят ионы Zn2+, не способные окисляться, и железобактерии лишаются источника энергии.
Эффективным методом борьбы с коррозией является воздействие на агрессивную среду ингибиторов коррозии. Некоторые из широко применяемых ингибиторов электрохимической коррозии обладают также биоцидным действием в отношении микроорганизмов коррозионной среды. Таким комплексным действием обладает, например, тетраборат натрия №2В407. Тетраборат натрия влияет на ферменты микроорганизмов, нарушая их метаболизм, что приводит к гибели бактерий. Кроме того, вследствие гидролиза в растворах №2В407 повышается величина pH, что также влияет на физиологическую активность микроорганизмов [7].
Исследовано влияние концентрации тетрабората натрия на коррозию стали под воздействием железобактерий. В качестве коррозионной среды использовали дистиллированную воду, а также воду реки Камы с жесткостью 3 ммоль экв./л. Концентрацию №2В407 варьировали от 0,001 до 2 мас. %. В конце эксперимента также производили проверку на наличие железобактерий в коррозионной среде. При всех концентрациях наблюдалось подавление жизнедеятельности железобактерий через 21 сут, что доказывает биоцидные свойства Na2B4O7 по отношению к микроорганизмам, в данном случае железобактериям.
Исследование влияния ингибитора показали, что скорость коррозии стали в дистиллированной воде и речной воде реки Камы уменьшается в растворе с концентрацией №2В407 0,1-1,0 мас. %. Степень защиты достигает 98,8 %. Коэффициент торможения увеличивается в растворе №2В407 с концентрацией 1-2 мас. % и находится в пределах 80-200 (рис. 2).
-3 -2 -1 о 1я со
Рис. 2. Влияние концентрации Ма2В407 на скорость коррозии (1, 2) и коэффициент торможения (3):
1, 3 - дистиллированная вода; 2 - речная вода; ю - массовая доля, %
Ингибиторное действие тетрабората натрия обусловлено образованием на поверхности металла малорастворимых соединений, изменяющих потенциал анодных участков, что переводит металл в пассив-
ное состояние. В растворах ингибиторов неокислительного типа, имеющих вследствие гидролиза щелочную среду, например №3Р04, на поверхности стали образуется преимущественно у-Ре203 [8]. При этом в растворе необходимо присутствие кислорода для осуществления катодного процесса. Гидролиз №2В407 также происходит с увеличением значений pH, и растворы тетрабората натрия обладают высокой буферной емкостью. Так, в исследованных коррозионных средах в присутствии №2В407 с концентрацией 0,1—1,5 мас. % значения pH изменялись в пределах 7,8-9,5, что способствует пассивации поверхности стали (рис. 3).
Рис. 3. Изменение pH при коррозии стали под воздействием железобактерий в дистиллированной (1,2) и речной (3,4) воде в присутствии ингибитора: концентрация Ма2В407 (мас. %):
1, 3 - 0,1; 2 - 1, 5; 4 - 1,0
Проведенные исследования показали, что скорость коррозии стали увеличивается в умягченной воде, содержащей железобактерии. Применение цинковых покрытий и ингибитора №2В407 позволяет уменьшить скорость коррозии металла и устранить воздействие железобактерий на коррозионный процесс.
Список литературы
1. Коррозионная стойкость оборудования химических производств. Нефтеперерабатывающая промышленность: справ. / под ред. Ю.И. Арчакова, АМ.Сухотина. - Л.: Химия, 1990. - 400 с.
2. Коррозионная стойкость оборудования химических производств. Коррозия под действием теплоносителей, хладагентов и рабочих тел: справ. / под ред. А.М. Сухотина, В.М. Беремблит. - Л.: Химия, 1988. - 360 с.
3. ГОСТ 9.102-91. Воздействие биологических факторов на технические объекты. Термины и определения. - М.: Изд-во стандартов. -1991. - 7 с.
4. ГОСТ 9.912-89. Стали и сплавы коррозионностойкие. Методы ускоренных испытаний на стойкость к питтинговой коррозии. - М.: Изд-во стандартов. - 1989. - 17 с.
5. ГОСТ 9.907-83. Металлы, сплавы, покрытия металлические. Методы удаления продуктов коррозии после коррозионных испытаний. - М.: Изд-во стандартов. - 1984. - 8 с.
6. Аскользин А.П., Жуков А.П. Кислородная коррозия оборудования химических производств. - М.: Химия, 1985. - 240 с.
7. Жданова Г.В., Ковальчук Ю.Л. Биологическая коррозия конструкционных материалов предприятий атомной энергетики // Коррозия: материалы, защита. - 2009. - № 3. - С. 36-40.
8. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. - М.: Химия, 1977. -
352 с.
Получено 20.06.2012
