CC BY
25УДК 621.355
Т.Е. КУЗИНА, А.А. БАЧАЕВ
КОРРОЗИЯ НИКЕЛЯ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКОЙ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОДОВ ПРИ ПРОПИТКЕ В РАСТВОРЕ НИТРАТА НИКЕЛЯ
(Нижегородский государственный технический университет)
Сокращено время изготовления металлокерамических (МК) оксидно-никелевых электродов (ОНЭ) за счет увеличения скорости коррозии МК основы при пропитке в смеси растворов Ni(NO3)2 и NiCl2 равной концентрации по ионам никеля CNi2+=320 г/л, с объемным соотношением 1:1. При пропитке в опытном растворе скорость коррозии МК основы возросла в 3 раза. Это позволило получить привес МК основ, на 27% превышающий подобный показатель после пропитки в растворе Ni(NO3)2. Удельная разрядная емкость опытных электродов увеличилась на 19%.
При изготовлении оксидно-никелевых электродов (ОНЭ) на металлокерамической (МК) основе для щелочных аккумуляторов в процессе пропитки в растворе М^03)2 происходит частичное окисление МК основы. За 3-4 часа пропитки на 1 цикле растворяется 2-2,5 г никеля, что составляет 20-30 % от начальной массы основы [1]. Привес МК основ определяется количеством раствора №(N0^2, зашедшего в поры и соединений никеля, образовавшихся в результате коррозии основы.
Коррозия никеля МК основы протекает по электрохимическому механизму. Его катодные стадии связаны с восстановлением растворенного кислорода и, в основном, ионов N03 [2]. По Фет-теру [3] катодное реагирование нитратов в кислых растворах суммарно описывается уравнением:
Шз-+3Н++2е^Ш02+И20 (1)
процесс идет с затруднениями на химической стадии и стадии переноса заряда. В работе [2] указывают на диффузионный контроль катодного восстановления ионов N0^.
Скорость растворения никеля ограничивается во времени частичной пассивацией металла пленкой основных соединений никеля. Затрудняют образование пассивирующей оксидной пленки или увеличивают ее растворимость ионы С1- , которые адсорбируются на анодных участках и являются активным депассиватором [4].
Для интенсификации процесса коррозии никеля при пропитке МК основ в данной работе уточнялось соотношение концентраций ионов N03 (деполяризатора) и ионов С1- (депассиватора) в растворах пропитки.
Для коррозионных исследований была использована монолитная фольга из никеля марки Н 0, размером 40/10/0,05 мм. Образцы из фольги предварительно обезжиривали оксидом магния. После выдержки в растворе для пропитки с образ-
цов химически удаляли продукты коррозии в растворе CH3COOH. Определяли разницу массы промытых и высушенных образцов до и после пропитки и по ней рассчитывали скорость коррозии. Коррозионную составляющую никеля пористых МК основ размером 34/10/0,75 мм, объемной пористостью 70-75%, определяли после выдержки основ в пропиточном растворе в течение 1 часа, в растворе КОН, отмывки от избытка щелочи и сушки [5] по результатам селективного растворения образовавшегося гидрата закиси никеля (ГЗН) в растворе CH3COOH [6].
Измерение вязкости растворов проводили с помощью вискозиметра ВПЖ-2.
Для поляризационных исследований использовали потенциостат марки П-5848 с регистрирующим прибором КСП. Рабочий электрод для исследования анодных процессов - никелевая фольга, для катодных - платина, вспомогательный электрод - платина. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод (ХСЭ), заполненный насыщенным раствором KCl.
Снятие коррозионных поляризационных диаграмм проводилось на модели микроэлемента, которая представляла собой гальванический элемент с относительно большими электродами площадью 10-12 см2 (катод- Pt, анод-никелевая фольга), с разделенными катодным и анодным пространствами, чтобы снизить возможность участия ионов NO3- в катодном процессе на микрокатодных участках никелевого анода. Католитом служила смесь растворов Ni(NO3)2 и NiCl2, приготовленная из равных объемов исходных растворов солей с концентрацией по ионам никеля 320 г/л, анолит- раствор NiCl2. До включения тока измеряли потенциалы анода и катода, по отношению к которым рассчитывались величины кажущихся поляризаций. Затем, замыкая электроды через
внешнее сопротивление, устанавливали поляризующий ток и замеряли потенциалы анода и катода; по анодной и катодной поляризациям рассчитывали степень контроля для каждого процесса.
Определение времени образования пленки основных соединений никеля в растворах проводили при помощи платинового (катод) и монолитного фольгового никелевого (анод) электродов (8=4-6 см2 ), соединенных через амперметр с малым сопротивлением. Время до установления постоянного значения тока считалось временем формирования структурированных пленок на платине и никеле.
Для определения электрической емкости использовались фольговые пористые металлоке-рамические электроды размером 40/10/0,3 мм. с объемной пористостью 70-75 %. Основы подвергали пропитке в контрольном растворе №(N0^ и в смеси растворов №(N0^ и №С12 при С№2+=320 г/л, рН=3-4. После тридцатиминутной кристаллизации соли в порах электроды обрабатывались раствором щелочи (Скон=200-220 г/л), при температуре 60-80 0С, в течение 1 часа, затем отмывались и сушились. Весь цикл операций проводили трижды.
Готовые электроды подвергались формировочному циклу на заряде при j=0,27 А/дм2 , им сообщали 150 % теоретической емкости, рассчитанной по разнице массы электродов до и после пропитки [6]. Разряд вели при той же плотности тока до резкого изменения потенциала.
Оптимальное соотношение деполяризатора и депассиватора в растворах пропитки и условия ее проведения находили с помощью полнофакторного планирования эксперимента. Для оптимизации соотношения деполяризатора и депассиватора использовались растворы, состав и свойства которых приведены в табл. 1. Такие растворы получались смешением разных объемов растворов №(N0^ и №С12, каждый из которых имел концентрацию по ионам №2+ равную 320 г/л.
Таблица 1.
Составы и свойства растворов для пропитки.
С ростом концентрации хлорида в пропиточном растворе скорость коррозии никеля (как монолитной фольги, так и МК пористой основы) повышалась, достигая своего максимума при объемном соотношении растворов №(К03)2:№С12 один к одному (табл. 2). Скорость коррозии никеля МК пористой основы в таком растворе повысилась по сравнению с "нитратной" пропиткой примерно в 3 раза; никелевой фольги - примерно в 2 раза. Этому способствовало, очевидно, и некоторое снижение вязкости пропиточного раствора (табл. 1). Большая скорость растворения монолитной никелевой фольги, по сравнению с МК пористой основой, возможно, связана с различием их металлографической структуры или более быстрым формированием пассивирующих пленок.
Дальнейшее снижение скорости коррозии при увеличении концентрации хлоридов в коррозионном растворе может быть связано с уменьшением содержания деполяризатора-ионов N03 в растворе.
Таблица 2.
Коррозия никеля МК пористой основы и монолитной фольги в смеси растворов N±(N03)2 и Ы1С12, Сы±2+=320 г/л, Ъ=80 0С, т=1 час.
Объемное соотношение смеси растворов №(Ш3)2:№а2. Коррозия никеля
МК основы, фольги
мг/г мг/см3 мг/г мг/см2
1:0 6,8 0,7 11,5 0,18
20:1 16 1,6 16 0,25
10:1 17 1,7 17,3 0,27
5:1 20 2 21,7 0,34
1:1 22,5 2,3 22,4 0,35
1:5 11 1,1 12,8 0,2
1:10 12 1,2 14,1 0,22
1:20 12,5 1,3 14,7 0,23
На скорость растворения МК основы существенное влияние оказывают твердофазные продукты коррозии, которые, экранируя поверхность металла, препятствуют как доставке деполяризатора, так и отводу ионов №2+ в объем раствора. Образование твердофазной пленки продуктов коррозии в исследуемых растворах было проверено на модели короткозамкнутого гальванического элемента №-Р1. В растворе №(N0^ время установления постоянной плотности тока в гальваническом элементе равной 4,5-10-3 мА/см2 составляло 60-70 минут, что свидетельствует о формировании твердофазной пленки. В смеси растворов при увеличении концентрации №С12 время образования пленки сокращается до 40-60 минут. Плотность тока в элементе №/Р максимальна (|=7-10-3 мА/см2) при использовании смеси растворов №С12
Объемное соотношение смеси растворов №(Ш3)2:№С12 Концентрация, г/л Вязкость, сСт
С1- да3-
1:0 — 676 3,71
20:1 20 642 3,63
10:1 39 608 3,54
5:1 77 541 3,49
1:1 193,5 338 3,45
1:5 309 109 3,37
1:10 348 75 3,29
1:20 367 35 3,25
и №(N0^ с объемным соотношением компонентов 1:1, что коррелирует с данными табл. 2.
Для выявления контролирующей стадии процесса были сняты коррозионные диаграммы (рис.1). В растворе №(N0^ и в смеси растворов №(К03)2:№С12 контроль коррозионного процесса близок к катодному: для первого раствора Ск=59,8 %, Са=40,2%, для второго - Ск=65,6%, Са=34,3% (рис.1, диаграммы 1,2). Введение №С12 в пропиточный раствор №(N0^ позволило снизить степень анодного контроля процесса, по сравнению с чисто "нитратным" раствором, вызывающим пас-
Рис. 1. Диаграмма электрохимической коррозии никеля при
1=80°С, С№2+=320 г/л в растворах: 1-№СШ3)2; 2-Ni(N0з)2:NiCl2 (смесь растворов с объемным соотношением 1:1); где А-анодный процесс (на никеле), К-катодный процесс (на платине).
Кинетические возможности катодного и анодного процессов были изучены в растворе №(N0^ и в смеси растворов №(К03)2:№С12 с объемным соотношением 1:1. На катодной поля-ризационой кривой, снятой на платине, в обоих растворах наблюдаются области предельного тока, связанные с восстановлением растворенного кислорода (Е=0,6-0,5 В) и ионов N03" (Е=0,4-0,2 В) [3] (рис.2, кривые 1,2). Значительно больше катодные токи "кислородного" процесса в растворе №(N0^ (рис.2, кривая 1), что обусловлено самопроизвольным разложением ионов N03 с посто-
янным донасыщением раствора №(N0^ ионами N0^, которые являются окислителем [3]. В смеси растворов №(N0^ и №С12, взятых в равных объемах, катодные токи восстановления кислорода и ионов N03 примерно в 1,5 раза ниже, чем в растворе №(N0^ , что связано со снижением в 2 раза (табл. 1) концентрации основного деполяризатора (ионы N03).
Рис. 2. Катодные потенциодинамические кривые на плати-не,снятые при скорости развертки потенциала 2 тВ/с, 1=80°С, С№2+=320 г/л : 1,2- в растворе №(К03)2 без выдержки и после
60 минутной выдержки К, 3,4- в смеси растворов №С12 и №(N03)2 с объемным соотношением 1:1 без выдержки и после 40 минут выдержки К.
Предварительная длительная (60 и 40 минут) выдержка платинового электрода в контакте с никелем в растворе №(N0^ и в смешанном растворе №(N0^ и №С12 (рис.2, кривые 2,4) сместила примерно на 900-500 тВ его бестоковый потенциал к более отрицательным значениям из-за протекания навязываемого процесса с некоторым подщелачиванием приэлектродного слоя:
ШЗ+Н20+2е^Ш2"+20Н" Е0=0,01В [7] (2) и образованием на поверхности платины твердофазной пленки, которая изменила весь ход катодных кривых.
В отличие от обычных редокс-систем раствор №(N0^ содержит, как окислитель (ионы N03), так и компонент (ионы №2+), связывающий
образующиеся ионы гидроксида. Это смещает потенциал электрода к отрицательным значениям, из-за смещения равновесия реакции (2) вправо и образования твердофазной гидроксидной пленки.
На анодной потенциодинамической кривой никеля в растворе №(N0^ можно выделить три области: 1- область активного растворения металла (Е=0,1- 0, 15 В); 2- область пассивации (Е=0,15-1,6 В); 3-область выделения кислорода (при потенциалах положительнее 1,6 В) (рис.3, кривая 1). В растворе №(N0^ никель имеет относительно низкую анодную активность (рис.3, кривая 1)даже в условиях довольно высокой скорости развертки потенциала (Е=-0,1 -1,5 В), когда наработка пассивирующих слоев отстает. Введение в раствор №(N0^ даже малого количества (1г/л) №С12-депассиватора [4] позволило в несколько раз повысить анодные токи растворения никеля и несколько сократить область пассивации (рис.3, кривая 2). А при концентрации ионов СГ равной 193 г/л (концентрация ионов никеля в растворе постоянна -320 г/л) никелевые аноды в исследованном интервале потенциалов совсем не пассивировались (рис.3, кривая 3).
1,6 ч 1,4 1,2 1 н
0. 0,6 -0,4 0,2 0 -0,2 -0,4 -1
1,5 ],мЛ/ем2
При оптимизации состава раствора пропитки и условий ее проведения с помощью полнофакторного планирования эксперимента было получено уравнение регрессии:
У=6,872+5,121 -Х2+4,925 -Х^+3,28 -Х22+ +2,554-Х32, где У-привес МК основ, г; Х1-состав смеси (концентрация ионов N0^, С1- ,г/л); Х2-температура раствора пропитки, 0С; Х3-время, мин.
В соответствии с уравнением регрессии максимальный привес МК основ можно получить, пропитывая их в смеси растворов №С12:№^03)2 (1:1), время пропитки 1час, температура 55-60 0С, С№2+=320 г/л, рН=3-4.
Таблица 3.
Привес и электрические характеристики электродов на МК основе.
Состав раствора Привес за 3 Емкость, Коэффициент
цикла А-ч/см3 использова-
г/г г/см3 ния, %
№(Ш3)2:№С12 1:1 0,15 0,56 0,16 95
№(Ш3)2 0,11 0,41 0,13 108
Рис. 3. Анодные потенциодинамические кривые на N1 , снятые при скорости развертки потенциала 2 мВ/с, 1:=80°С , С№2+=320 г/л в растворах: 1-№(Ш3)2, 2-№СШ3)2+ 1г/л N102 (СС1_=0,55 г/л), 3-смесь растворов №(Ы"03)2 : №С12 с объемным соотношением 1:1 (СЫ03-=338 г/л, СС1.=193 г/л).
Таким образом, при пропитке МК основ в смеси растворов №(N0^ и NiC12 коррозионная гальванопара будет работать в условиях экранирования твердофазной пленкой поверхности никеля. Подобный эффект наблюдали авторы работы [8]. Состав пленки, в среднем, будет одинаков на всей поверхности металла, так как происходит постоянная миграция микроучастков. На катодных и анодных микроучастках пленка, очевидно, формируется по разным механизмам: для первых она образуется из-за некоторого подщелачивания при-катодного слоя, а для вторых-из-за достижения предела растворимости основных соединений никеля. Структура твердофазной пленки, скорее всего, обусловлена анодными стадиями (что подтверждает влияние концентрации ионов СГ).
При использовании для пропитки МК основ смеси растворов №С12:№(К03)2 с объемным соотношением 1:1 получили привес на 27% превышающий привес МК основ, пропитанных в растворе №(N0^ . Удельную разрядную емкость опытных электродов удалось повысить на 19%, по сравнению с емкостью контрольных электродов (табл. 3).
ВЫВОДЫ
Введение в пропиточный раствор №(N0^ депассиватора в виде №С12 позволило увеличить скорость коррозии МК основы примерно в 3 раза. Привес МК основ, пропитанных в смеси растворов №С12:№^03)2 (1:1) возрос на 27%. Удельная разрядная емкость опытных электродов выше на 19%. Использование для пропитки МК основ смеси №С12 и №(N0^ (1:1) позволит также сократить время изготовления МК ОНЭ.
Авторы благодарны д.т.н. профессору Флерову В.Н. за участие в обсуждении результатов и в редактировании статьи.
ЛИТЕРАТУРА
1. Левинзон Л.М., Позин Ю.М., Штерцер Н.И. Технология производства химических источников тока. М.: Энергия. 1985. 45 с.
2. Позин Ю.М., Штерцер Н.И. // ЖПХ. 1970. Т.43. №7. С.1458.
3. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 526 с.
4. Narayan R., Velayudam G., Chetty O.V.K. // Bull. Elecrtochem. 1992. t.8. №2. P.45-51.
5. Позин Ю.М., Штерцер Н.И., Грилихес Н.Е. Сборник работ по ХИТ. Вып. 4. Л.: Энергия. 1972. 123 с.
6. Феоктистов А.Н. Электрохимическая энергети-ка./Тезисы докладов. 3 Всесоюзная научная конфе-
Кафедра технологии электрохимических производств
ренция. М. 1989. 131 с.
7. Marcus P., Herbelin J.-M. //Corros. Sci. 1993. t.34. №7. P.1123-1145.
8. Флеров В.Н. Химическая технология в производстве радиоэлектронных деталей. М.: Радио и связь. 1988. 17 с.
УДК 677.11.064.1: (677.027.26+677.027.5) О.А. ЛЕЩЕВА, Л.В. ШАРНИНА, Е.Л. ВЛАДИМИРЦЕВА
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРЯМЫХ И АКТИВНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ НА СТАБИЛЬНОСТЬ И ОТБЕЛИВАЮЩИЕ СВОЙСТВА ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В ПРОЦЕССАХ ВЫТРАВНОЙ
ПЕЧАТИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Оценено влияние прямых и активных красителей на стабильность и отбеливающие свойства пероксида водорода в составах для совмещенного беления и колорирования льняных тканей. Выбраны марки красителей, обеспечивающие высокую отбеливающую способность пероксида водорода, что сохраняет хромофорную структуру красителей и гарантирует получение расцветок с хорошими колористическими характеристиками в процессах вытравной печати.
На кафедре ХТВМ ИГХТУ разрабатывается технология цветной вытравной печати по серому льну, задачей которой является получение на на-тивном материале расцветок чистых и ярких тонов. Особенность данной технологии заключается в обесцвечивании природных красящих веществ льна и фиксации красителя печатного состава в местах нанесения рисунка. Для этого печатный состав содержит экстремально высокие концентрации красителя, отбеливателя - пероксида водорода и щелочного агента - силиката натрия, играющего роль стабилизатора и активатора беления. В проведенных ранее исследованиях [1,2] оценивалась устойчивость прямых и активных красителей с различным строением хромофора и активного центра, обладающих высокой устойчивостью в агрессивной щелочно-перекисной среде печатного состава при «шоковых» концентрациях компонентов. Однако сами компоненты печатного состава и краситель могут оказывать взаимовлияние.
К сожалению, в литературе не получил широкого освещения вопрос о влиянии красителей на стабильность и отбеливающие свойства перок-сида водорода. Дело в том, что присутствие красителя может дестабилизировать пероксид водорода, активировать его распад по радикальному механизму, что отрицательно может сказаться на его
отбеливающих свойствах, и, следовательно, на чистоте получаемых окрасок [3]. Поэтому актуальность проблемы состоит в необходимости научного обоснования критериев подбора марок прямых и активных красителей, обеспечивающих высокую отбеливающую способность перокида водорода и получения расцветок с хорошими колористическими характеристиками.
В соответствии с выше изложенным, цель настоящей работы состоит в оценке влияния красителей на стабильность и отбеливающие свойства пероксида водорода. В работе было опробовано более 50 марок красителей указанных классов, отличающихся строением хромофора и охватывающих всю цветовую гамму от светлых до темных тонов.
Для выяснения влияния красителей на работоспособность пероксида водорода был поставлен модельный эксперимент, в котором сохранялись концентрационные параметры композиции: отбеливатель (100%) 20г/л - стабилизатор 60г/л -краситель 2г/л, но средой протекания процесса являлся не печатный состав, а водный раствор, содержащий основные компоненты печатного состава, за исключением загустителя, нагретый до температуры 100 °С. Сравнение проводилось с отбеливающим раствором, не содержащим краситель.
