CC BY
62
-----------------“—п --------------------------
Вивчено корозійну поведінку зварних з’єднань сталей, які використовують в якості конструкційних для виготовлення реакторів озонового синтезу. Для зварних з’єднань в озоніруемих середовищах виявлено: збільшення анодних струмів розчинення, за рахунок зниження числа активних центрів, на яких може відновлюватися озон; утворення на поляризаційних кривих «катодної петлі», що вказує на схильність до міжкристаліт-ної корозії
Ключові слова: озон, корозія, зварене з’єднання, сталь, кислота, катодна петля, реактор, синтез
□--------------------------------------□
Изучено коррозионное поведение сварных соединений сталей, используе-мых в качестве конструкционных для изготовления реакторов озонового син-теза. Для сварных соединений в озонируемых средах выявлено: увеличение анодных токов растворения, за счет снижения числа активных центров, на которых может восстанавливаться озон; образование на поляризационных кривых «катодной петли», что указывает на склонность к межкристаллит-ной коррозии
Ключевые слова: озон, коррозия, сварное соединение, сталь, кислота, ка-тодная петля, реактор, синтез
--------------------□ □------------------------
УДК 620.197
КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ СВАРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ОЗОНИРУЕМЫХ КИСЛЫХ СРЕДАХ
Доктор технических наук, доцент Кафедра высшей и прикладной математики Технологического института Восточноукраинского национального университета им. Владимира Даля (г. Северодонецк). пр. Советский, 59 А, г. Северодонецк, Луганская обл., Украина, 93400 E-mail: tgo2003@mail.ru
1. Введение
В настоящее время разработаны свыше сотни селективных контролируемых технологических процессов получения кислородсодержащих соединений с участием озона, в частности, ^оксидов, никотиновой, изоникотиновой, азолдикарбоновых, пипридин-дикарбоновых кислот [1 - 2] однако, задача их аппаратурного оформления не решена из-за отсутствия достаточных сведений о коррозионном поведении конструкционных металлов в присутствии озона. Основными факторами разрушения конструкций, работающих в условиях химически активной среды, являются технологические дефекты сварных соединений и чаще всего по механизму локальной коррозии [3]. При сварке хромистых сталей часто наблюдается межкристаллическая коррозия, при которой окисление металла идет по границам зерен в глубине металла, а на поверхности повреждения незначительны или незаметны [4]. Сварные соединения из углеродистых, легированных и высоколегированных сталей, подвержены коррозии в большей степени, чем основной металл, поэтому возникает необходимость их исследования.
2. Анализ литературных данных и постановка проблемы
В работах [5 - 7] проведено изучение коррозионно-электрохимического поведения металлов, сталей и сплавов в озонируемых кислых средах и установлено, что действие озона за счет деполяризации может быть
© Г. О.
как защитным, пассивирующим, так и активирующим коррозионные процессы. Определено также, что его действие основано не только на деполяризации катодного процесса, но и на специфическом влиянии на кинетику анодного растворения металлов [7]. Процесс озонирования можно использовать как способ защиты ряда нержавеющих сталей, титана и его сплавов от коррозии, а в случае применения дополнительно анодной защиты расширять диапазон концентраций агрессивных сред и используемых конструкционных материалов. Например, нержавеющая сталь 12Х18Н10Т, как известно [8], в кислых средах средних концентраций является абсолютно нестойкой, ее можно использовать в кислоте концентрацией не более 5 %. В тоже время в присутствии озона коррозионная стойкость стали возрастает и ее можно применять в растворах концентрацией до 20 %.
Цель работы - изучить коррозионно-электрохимическое поведение сварных соединений сталей и сплавов, используемых в качестве аппаратурной для процессов органического синтеза в присутствии озона.
3. Методика проведения экспериментов по определению скорости коррозии
Проводились потенциодинамические и потенцио-статические, исследования с помощью потенциостата с высокой разрешающей способностью и совместимого с компьютером и устройством электронного масштабирования снимаемого сигнала, скорость изменения потенциала составляла 0,4 мВ/с. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсеребря-
........................................Е
ный, все потенциалы пересчитаны относительно водородной шкалы (н.в.э.).
В качестве объектов исследования были выбраны конструкционные металлы, которые были рекомендованы для аппаратурного оформления процессов озонового синтеза - аустенитного класса 12Х18Н10Т, ферритного - 08Х17Т, высоколегированный сплав -06ХН28МДТ. Сварные соединения получали с использованием соответствующих электродов или присадок, при помощи аргоно-дуговой сварки по стандартным методикам. Агрессивной средой являлись водные растворы серной, уксусной кислот разных концентраций и температур (3,0^- 60,0)0 ± 0,5 0С и среды модельных и реальных технологических процессов органического синтеза. Озоно-воздушную смесь бар-ботировали через рабочий объем ячейки со скоростью 0,07 м3/ч, концентрация озона в газовой фазе составляла 0,1 моль/м3.
Скорость коррозии определяли гравиметрическим методом по 4^5 образцам в модельных растворах с выдержкой 250 ч. и в реальных реакционных массах -100 ч.
-0.5 Т Е,В
\
I—I—I—I—МЩН—I—I—I—I—-)
2 10-1 -2 -1 0 1§1,АУм'
Рис.1. Поляризационные кривые стали 12Х18Н10Т в 30%Н^04 при 200С: 1, 3 — сварное соединение;
2 — основной металл. Кривая 1 — аэрированные; кривые 2, 3 — озонируемые растворы
4. Экспериментальная часть и обсуждение
Полученные поляризационные кривые сварного соединения стали 12Х18Н10Т в растворе 30 % Н^О4 (рис. 1, кривая 1) выявили, что активности ионов водорода недостаточно, чтобы достичь предельных пассивации токов ^кр= 1,85-А/м2) и перевести сталь в пассивное состояние. Потенциал коррозии Екор = - 010 В находится в области высоких анодных токов, поэтому процесс коррозии протекает интенсивно. Электрод после анодной поляризации покрывается тонким серым окислом, который непрочно сцеплен с металлом,
при этом раствор окрашен в желтый цвет выпавшим осадком. Все это свидетельствует о процессе образования оксида Fe2O3 и переходе его в раствор, при этом на поверхности электрода остаются Сг2Об и МО, которые непрочно сцеплены с металлом и не могут сильно замедлить процесс коррозии. Согласно гравиметрическим данным скорость коррозии сварных соединений составляет 8,70 г/(м2 • ч), что практически на 15 % выше, чем для основного металла. На микрофотографиях структуры шва (рис. 2, б) хорошо видны коррозионные язвы и повреждения зоны термического влияния по сравнению с основным металлом (рис. 2, а).
а б
Рис. 2. Микроструктура сварного соединения стали 12Х18Н10Т после пребывания в 30% H2SO4: а — аэрированные (х 200); б — озонируемые (х 100) растворы
Введение озона в коррозионную систему изменяет ход поляризационной кривой в 30 % Н^О4 (рис. 1, кривая 2,3) - образуется «катодная петля», Екор незначительно сдвигается в положительном направлении по сравнению с аэрированными растворами. Для образцов сварного соединения характерна меньшая площадь «катодной петли», за счет снижения катодных центров восстановления окислителя благодаря которым формируется защитная оксидная пленка. Скорость коррозии сварного соединения стали 12Х18Н10Т в присутствии озона снижается на порядок
0,89 г/(м2 • ч) и она такая же как и у основного металла, однако использование ее в таких условиях возможно только с применением анодной защиты.
Образование «катодной петли» свидетельствует о том, что в данной среде сталь имеет три потенциала коррозии - в области активного растворения, пассивации и пассивной области. Такое состояние соответствует неустойчивой пассивности и склонности стали к межкристаллитной коррозии (МКК). Однако исследования на предварительно сенсибилизированных образцах сталей в озонируемых средах МКК не выявили, а в случае сварных соединений, где шло развитие МКК в присутствии озона проходило снижение ее или полное прекращение.
В растворах средних и высоких концентраций серной кислоты сварные соединения сплава 06ХН28МДТ показали хорошую коррозионную стойкость. Скорости коррозии их в озонируемой 70 % Н^О4 при t=20 0С составляли 0,03 г/(м2 • ч), как и основного металла.
Результаты проведенных коррозионных исследований в реальных условиях синтеза никотиновых кислот также свидетельствует о высокой коррозионной стойкости сплава 06ХН28МДТ - при t=20 0С скорость его коррозии составляла 0,012 г/(м2-ч), а при t=60 0С-0,034 г/(м2-ч). Снижению скоростей растворе-
3
ния сплава в реальных условиях способствует присутствие окисляемых органических веществ, многие из которых являются хорошими ингибиторами, например, пиридины или бензазолы.
Результаты металлографических исследований образцов сплава 06ХН28МДТ и сварного шва после 100 ч коррозионных испытаний в реальной реакционной массе синтеза никотиновой кислоты показали, что они практически не подвержены МКК (рис. 3).
а б
Рис. 3. Микроструктура сплава 06ХН28МДТ после коррозионных испытаний в реальной массе синтеза никотиновой кислоты: а — основной металл (*150); б — сварное соединение (*300)
Потенциал коррозии сплава 06ХН28МДТ в реальных условиях синтеза никотиновых кислот через час после начала процесса, когда марганец переходит в трехвалентное состояние, устанавливается = 1,2В, т. е. в области транспассивного перехода и здесь высока вероятность питтинговой коррозии. И хотя на образцах питтингов выявлено не было следует тметить, что озоновые синтезы - это периодические процессы и при повторной загрузке ингредиентов потенциал коррозии снова смещается до значений -0,1 В, в результате возможна репассивация питтингов, поэтому этот факт требует дополнительных исследований.
Одним из главных недостатков ферритных нержавеющих сталей является их склонность к охрупчиванию и МКК после охлаждения от температур 1000^1300 0С, что ограничивает возможности их применения в машиностроении для изготовления сварной аппаратуры [9]. Коррозия металлов после сварки происходит на участках, примыкающих к шву, однако интерес к ферритным сталям высок, поскольку они на 40 %^50 % дешевле аустенитных.
Согласно поляризационным кривым стали 08Х17Н в 5 % АсОН (рис. 4) анодные токи образцов сварных соединений выше, чем основного металла, Екор в не озонируемой среде не изменяется, а в озонируемой смещается в сторону отрицательных потенциалов.
Скорость коррозии сварных образцов в не озонируемой уксусной кислоте также невысокая 0,008 г/(м2-ч), озонирование растворов приводит к увеличению ее до 0,012 г/(м2-ч). Металлографические исследования основного металла (рис.5, а) и сварных соединений стали 08Х17Т (рис. 5, б) показали, что микроструктура структура сварного шва - ферритно-карбидная с ферритными полями зоны термического влияния. На образце видны характерные участки крупного и ре-кристаллизированного зерна, коррозионные повреждения незначительные.
Рис. 4. Поляризационные кривые стали 08Х17Т при t=200 С в 5 % АсОН: 1,3 — сварные соединения; 2, 4 — основной металл. Кривые 1, 2 — аэрируемый; 3, 4 — озонируемый растворы
а б
Рис. 5. Микроструктура стали 08Х17Т после коррозионных испытаний в реакционной массе синтеза 4—метилпиридин—N—оксида в (*150): а — основной металл; б — сварное соединение
Вместе с тем следует отметить, что при недоброкачественной сварке хромистых сталей, аустенитными электродами в зоне термического влияния наблюдаться рост зерна и в этом случае ударная вязкость зоны термического влияния уменьшается. Во избежание этого авторы [10] рекомендует применять сталь 08Х17Т легированную небольшим содержанием молибдена и ниобия, так как в этом случае ударная вязкость растет. Однако нами определено [5], что легирование сталей молибденом приводит к росту скорости коррозии в озонируемых кислых средах, а поскольку в реальных условиях синтеза ^оксидов аппарат не подвергается ударным нагрузкам, то представляется целесообразной защита сварного соединения, например, напылением расплавленным фторпластом, адгезия которого к металлическим материалам достаточно высокая.
5. Выводы
На основании проведенных исследований определено, что для сварных соединений в озонируемых средах характерно увеличение плотностей анодных токов во всем диапазоне потенциалов и смещение Екор
Е
отрицательнее по сравнению с основным металлом, что связано с уменьшением активных центров, на которых может восстанавливаться озон.
В условиях озонового синтеза можно рекомендовать сплав 06ХН28НДТ как конструкционный материал для изготовления реакторов. В процессах окисления озоном необходимо обращать внимание на сварные соединения, особенно, для нержавеющих сталей типа «18-10», поскольку образование широкой
«катодной петли» на поляризационных кривых указывает на склонность к МКК. Под действием озона коррозия также может протекать в опасных областях питтингообразования и перепассивации сталей. Сварные соединение ферритных нержавеющих сталей типа 08Х17Т проявляют склонность к МКК в периодичных озоновых синтезах, что исключает возможность применения сварных аппаратов или требует защиты шва.
Литература
1. Разумовский, С. Д. Озон и его реакции с органическими соединениями [Текст] / С. Д. Разумовский, Заиков - М.: Наука, 1974. - 322 с.
2. Тюпало, Н.Ф. Жидкостное окисление озоном конденсированных азолов [Текст] / Н. Ф.Тюпало, В. А. Якоби, А. А. Степанян // Украинский химический журнал. - 1977. - Т. 43, № 1. - С. 53-57.
3. Поляков, С. Г. Оценка коррозионной стойкости сварных соединений сплавов титана методом поляризационного сопротивления [Текст] / С. Г. Поляков, Г. М. Григоренко, Г. Е. Боева [и др] // Защита металлов. -1993. - Т.29, №1. -С. 55-63.
4. Рябов, В. Р. Сварка разнородных металлов и сплавов [Текст] / В. Р. Рябов, Д. М. Рабкин, Р. С. Курочко, [и др]. - М.: Машиностроение, 1984. - 239 с.
5. Татарченко, Г. О. Влияние озона на электрохимическое и коррозионное поведение металлов в кислых средах [Текст] / Г. О. Татарченко, А. Н. Кузюков // Защита металлов. - 2004. - Т. 40. - № 1. - С. 106-108.
6. Татарченко, Г. О. Подбор коррозионностойких конструкционных материалов в озонируемых растворах уксусной кислоты [Текст] / Г. О. Татарченко, И. Н. Шаповалова, Н. Ф. Тюпало // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2002. - Спец. выпуск № 3. - С. 143-147.
7. Татарченко, Г. О. Коррозионно-электрохимическое поведение никеля в озонируемых растворах серной кислоты [Текст] / Г. О. Татарченко, К. В. Черкас, А. Н. Кузюков // Физ.-хим. механика материалов. - 2002. - Т.38, №1. -С.98-100.
8. Туфанов, Д. Г. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей и чистых металлов [Текст] / Туфанов Д. Г. - М.: Металлургия. -1973. - 351 с.
9. Сокол, И. Я. Структура и коррозия металлов и сплавов [Текст] / И. Я. Сокол, Е. А. Ульянин, Э. Г. Фельдгандлер [и др]. - М.: Металлургия, 1989. - 316 с.
10. Лукьяненко, Н. А. Влияние легирующих элементов и термической обработки на коррозионные и механические свойства ферритных нержавеющих сталей типа 03Х18: дис. канд. техн. наук: 05.17.14. / Н. А. Лукьяненко. - Москва. - 1987. - 248 с.
э
