CC BY
28
ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 620.197:669.295.5/71
КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ СИСТЕМЫ ТИТАН - АЛЮМИНИЙ
Л. А. Фишгойт, Л. Л. Мешков
(кафедра общей химии)
Исследована кинетика электрохимического формирования анодных оксидных пленок на интерметаллических соединениях системы титан - алюминий, по составу отвечающих а2-Т13Л1 и у-Т1Л1. Рассчитаны постоянные эмпирического уравнения Гюнтершульце и Бет-ца роста оксидов в гальваностатическом и потенциостатическом режимах. Показано, что значения констант, найденные для различных режимов формирования оксида, хорошо коррелируют между собой. На сплавах титана, легированных алюминием до 50 ат.%, в результате электрохимического анодирования образуется гетерогенная смесь оксидов алюминия и титана, скорость роста которой может быть представлена в рамках основного кинетического уравнения
Сплавы системы титан - алюминий обладают целым рядом полезных свойств, в частности повышенными прочностными характеристиками в сочетании с низкой плотностью, а также высокой жаростойкостью и склонностью к пассивации [1]. Благодаря этим свойствам такие сплавы широко применяются в аэрокосмической, химической и нефтехимической промышленности.
Титан и алюминий обладают большим сродством к кислороду и поэтому в окислительных средах всегда покрыты оксидными пленками, обеспечивающими их высокую коррозионную стойкость на воздухе и в растворах электролитов [2].
Легирование металлов различными элементами приводит к изменениям свойств оксидных пленок, а использо
вание в качестве электродов сплавов значительно расширяет возможности получения оксидных пленок с заданными свойствами.
Электрохимические методы получения анодных оксидных пленок (АОП) позволяют экспериментально контролировать их толщину и основные свойства. Анализ литературы [3, 4] показывает, что свойства АОП зависят от многих факторов: состава подложки (металла или сплава), способа обработки поверхности, состава и температуры раствора электролита, режимов наложения электрического поля.
Данная работа посвящена изучению кинетики и механизма формирования анодных оксидных пленок на сплавах системы титан - алюминий и оценке на этой основе
их коррозионного поведения в кислых и нейтральных сульфатсодержащих средах.
Методика проведения эксперимента
Для исследования были использованы образцы чистого титана, а также сплавов Ti - 50 ат.% Al и Ti - 24 ат.% Al, представляющих собой интерметаллические соединения g-TiAl и Ti3Al (a2). Сплавы были приготовлены из навесок чистых порошков титана и алюминия, которые спрессовывали и сплавляли в электродуговой печи в атмосфере очищенного аргона. Полученные слитки массой 10+0.005 г подвергали гомогенизирующему отжигу при 920°. Время выдержки, необходимое для приведения структуры в равновесное состояние, составило 350 ч. Химический состав полученных соединений контролировали с помощью микрорентгеноспектрального анализа на приборе «Camebax microbeam». Контроль структуры осуществляли с помощью рентгенофазового анализа на приборе «ДРОН-4». Результаты анализов показали, что полученные сплавы по составу и структуре отвечают интерметаллическим соединениям g-TiAl и Ti3Al.
Электрохимические измерения проводили на установке, включающей потенциостат ПИ-50-1, программатор ПР-8, самописец ЛКД-4, а также стандартную трехэлект-родную ячейку с объемом рабочего раствора 50 мл. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсеребряный электрод (полученные результаты пере-считывались на н.в.э.), вспомогательным электродом служила платиновая пластина. Перед проведением каждого опыта образцы шлифовали на наждачной бумаге и затем механически полировали до зеркального блеска порошком окиси алюминия с размером частиц до 1 мкм, после чего тщательно промывали дистиллированной водой. Раствор был приготовлен на дистиллированной воде из реактивов марки «х.ч.». Контроль рН раствора в электрохимической ячейке осуществляли во время опыта с помощью ионометра Р-273. Изменения рН по окончании опыта составляли < 0.05 и при дальнейшей оценке результатов не учитывались.
Гальваностатические и потенциостатические измерения проводили при плотностях тока j = 0.1, 0.5, 1, 5 и 10 мА/см2 и потенциалах от 0 до 3 В в растворах 0.01 М H2SO4 и Na2SO4.
При гальваностатическом оксидировании чистых металлов, образующих АОП в разбавленных растворах электролитов, толщина пленки растет в соответствии с реакциями
Ti + 2H2O = TiO2 + 4H+ + 4e-, 2Al + 3H2O = Al2O3 + 6H+ + бе-
пропорционально прошедшему количеству электричества q, а коэффициент пропорциональности g сопоставляется с величиной, вычисленной по закону Фарадея
g = d S/dq = M(1 - a) / pnF,
(1)
где М - молекулярная масса оксида (г), р - плотность оксида (г/см3), 5 - толщина АОП (нм), (1 - а) - выход по току реакции образования оксида, п - число электронов, участвующих в реакции образования оксида, Е - число Фарадея (Кл).
В гальваностатических условиях формирования АОП потенциал ф (В) линейно возрастает с ростом заряда д (Кл). Частное от деления перенапряжения реакции оксидирования (разность между ф и равновесным потенциалом образования оксида ф ) на толщину полученной АОП называют напряженностью электрического поля Е (В/нм):
E = (ф - ф r) / S.
(2)
Зависимость Е от плотности тока гальваностатического оксидирования общепринято выражать уравнением Гюн-тершульце
j = jo exp (BE),
(3)
где ]0 и В - константы. Из формулы (3) следует, что при изменении плотности тока на порядок Е изменяется меньше чем на 10%. В - энергия переноса иона через оксидную пленку для образования новой ячейки оксидной фазы [5], ]0 характеризует ток, протекающий в системе в отсутствие поля. Объединение уравнений (1), (2), (3) позволяет получить выражение зависимости роста пленки от времени при постоянной плотности тока.
g = dS/dt = (/oM/poizF)exp[B (ф - фг) /S].
(4)
На рис. 1 приведены вольт-амперные зависимости Ti, Ti3Al и TiAl в кислой и нейтральной средах. Скорость развертки потенциала составляла 10 мВ/с. Стационарные потенциалы устанавливали в течение 30-40 мин. Они составили 250+10 и 300+10 мВ для титана и для сплавов соответственно в кислоте и 500+20 мВ для всех исследуемых образцов в соли. Величина стационарного потенциала зависит от состава исходной поверхности, т.е. воздушной оксидной пленки, и времени пребывания электрода в растворе электролита. В коррозионных средах (кислые растворы) фстац Ti/TiO2 уменьшается, т.е. сдвигается в отрицательную сторону, так как воздушный оксид растворяется, например, для титана по реакции
TiO2 + H2SO4 ® TiOSO4 + H2O.
В 0.01 М растворе H2SO4 на сплавах системы Ti-Al значение стационарного потенциала может находиться между значениями фстац Al/Al2O3 и фстац Ti/TiO2 в случае образования на поверхности сплава воздушного оксида, состоящего из смеси TiO2 + Al2O3 [6].
Если в среде, в которой находится электрод, наблюдается положительный рост стационарного потенциала, то оксид растет или стабилизируется, и ток в системе при этом уменьшается. Для стабилизации исходной поверхно-
сти перед включением развертки проводили выдержку электродов при 0 В в течение 30 мин. Вольт-амперные зависимости снимали в интервале от 0 до 3 В, т.е. в области пассивации, где формирование пленки протекает по указанным реакциям. На рис. 1 показано, что для титана и исследуемых сплавов различия в значениях токов пассивации находятся в пределах одного порядка, а область устойчивого пассивного состояния практически одинакова.
Кинетику формирования АОП в гальваностатическом режиме изучали при плотностях тока 0.1, 0.5, 1.0, 5.0 и 10 мА/см2 в 0.01 М растворе H2SO4 и Na2SO4. Из рис. 2 видно, что скорость роста потенциала со временем d f/dt закономерно возрастает по мере увеличения содержания алюминия в сплаве как в кислой, так и в нейтральной средах. Обработка полученных результатов дает возможность с учетом основного кинетического уравнения (3) роста АОП получить константы j0, B, E, характеризующие АОП на сплавах.
Начальные изменения на полученных зависимостях (рис. 2) могут быть связаны с процессами, приводящими к снижению дефектности воздушной оксидной пленки сразу после включения тока. Далее наблюдаются протяженные линейные участки, по наклону которых при всех использованных j были найдены значения df/dt. Участки зависимостей f (t), где значения df /dt уменьшаются, т.е. скорость роста АОП снижается, можно связать с побочными процессами, например с выделением кислорода или растворением алюминиевой составляющей пленки в кислоте. Поэтому для дальнейших расчетов были использованы только значения df /dt начальных прямолинейных участков гальваностатических зависимостей, где выход по току реакции образования оксида максимально приближен к 100%. С учетом этих данных впоследствии было рассчитано изменение потенциала и толщины с количеством электричества: df /dQ(l-a) и d§/dQ(1-a) соответственно. Величины выхода по току (l-a) для каждой из исследуемых плотностей тока были взяты из нашей предыдущей работы [4]. Из отношений
Рис. 2. Гальваностатические зависимости Ti (1), Ti3Al (2) и TiAl (3) в 0.01 М H2SO4 и Ti (1'), Ti3Al (2') и TiAl (3') в 0.01 М Na2SO4 при плотности тока f = 0.5 мА/см2
[й?ф /dQ(1-a)]/[dЫdQ(1-a)] = dф /dЪ = Е
определяли дифференциальную напряженность поля при каждой плотности тока. Полученные значения Е (В/см) имели расхождения меньше 20%, что согласуется с [2, 7]. Из наклона полученных зависимостей Е от 1п] (рис. 3) определяли величины констант В и ]0. Последнюю находили пересечением полученной прямой с осью абсцисс. Для титана величина В составила 6.6-6.7 см/МВ, что хорошо согласуется с результатами работ [2, 7], где В = 6.2-6.8 см/МВ.
При потенциостатическом оксидировании после включения заданного потенциала ф ток резко возрастает, а затем спадает во времени в связи со снижением напряженности поля в АОП при увеличении ее толщины d (рис. 4). Если принять экспоненциальную зависимость между плотностью ионного тока ] и напряженностью поля в АОП, то ее рост описывается уравнением (3). Логариф-
Рис. 1. Вольтамперные зависимости для Ti (1), Ti3Al (2) и TiAl (3) в 0.01 М H2SO4 и Ti (1), Ti3Al (2') и TiAl (3')
Рис. 3. Зависимость дифференциальной напряженности поля от логарифма плотности тока для Ti (1), Ti3Al (2) и TiAl (3) в 0.01 М H2SO4
10 ВМУ, Химия, № 6
Константы Гюнтершульце, определенные гальваностатическим и потенциостатическим методами
Образец Гальваностатический метод Потенциостатический метод
В, см/МВ jo, мА/см2 В, см/МВ j0, мА/см2
Ti 6.6 1.7 10-12 6.7 2.410-12
TisAl 6.5 7.2 10-14 6.63 1.010-13
TiAl 5.8 5.0 10-14 6.0 1.110-13
мирование этого уравнения с учетом (2) позволяет получить
lnj = Inj + В(ф - фг)/8.
(5)
В работе [6] было показано, что при потенциале ф 1 в процессе формирования за время /1 толщина анодного оксида 51 может быть выражена как
В (ф 1 - фг)/5, = йп^, (6)
где константа К = й 1пу/й1п /. Перестраивая полученные потенциостатические зависимости ] (/) при ф 1 = 3 В в би-логарифмических координатах, как показано на рис. 5, получили К = 1, как для титана, так и для сплавов. Подставляя полученные значения в уравнение (6) рассчитывали В, см/МВ, а затем из уравнения (5), определяли ]0.
Константы Гюнтершульце, определенные двумя методами, представлены в таблице.
Значения, представленные в таблице, показывают хорошую корреляцию. Это свидетельствует о том, что кинетика формирования оксидной пленки на сплавах титана с алюминием (до 50 ат.% А1), представляющей собой гетерогенную смесь оксидов алюминия и титана, подчиняется уравнению Гюнтершульце и Бетца, следовательно, лимитирующей скорость роста пленки стадией в изученных режимах формирования является движение катионов в АОП.
Формирование стабильной и плотной оксидной пленки на исследованных интерметаллидах происходит быстрее, чем на чистом титане, что указывает на их большую коррозионную стойкость в кислых и нейтральных сульфатсо-держащих средах.
Рис. 4. Потенциостатические зависимости Ti (1), Ti3Al (2) и TiAl (3) в 0.01 М H2SO4 при потенциале 3 В
Рис. 5. Зависимость плотности тока от времени в билогарифми-ческих координатах для Ti (1), Ti3Al (2) и TiAl (3) в 0.01 М H2SO4 при потенциале 3 В
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Поварова К.Б., Марчукова И.Д., Браславская Г.С. // Метал-
лы. 1994. №5. С. 148.
2. Кеше Г. Коррозия металлов. М., 1984.
3. Мирзоев P.A., Давыдов А.Д. // Итоги науки и техники. Сер.
Коррозия и защита от коррозии. М., 1990. 16. С. 89.
4. Фишгойт Л.А., Давыыдов А.Д., Мешков Л.Л. // Электрохимия.
1999. 35. С. 385.
5. Bojinov M., Kanazirski I., Girginov A. // Electrochimica Acta.
1996. 41. Р. 2695.
6. Фишгойт Л.А., Давыдов А.Д., Камкин A.H., Попов A.B.,
Мешков Л.Л. // Электрохимия. 1997. 33. С. 1202.
7. Юнг Л. Анодные оксидные пленки. Л., 1967.
Поступила в редакцию 17.06.98
