Коррозионная агрессивность различных эксплуатационных факторов на углеводородных месторождениях, содержащих диоксид углерода Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 620.197.3

Коррозионная агрессивность различных эксплуатационных факторов на углеводородных месторождениях, содержащих диоксид углерода

Р.К. Вагапов1*, А.И. Федотова1, Д.Н. Запевалов1, К.О. Стрельникова1

1 ООО «Газпром ВНИИГАЗ», Российская Федерация, 142717, Московская обл., Ленинский р-н, с.п. Развилковское, пос. Развилка, Проектируемый пр-д № 5537, вл. 15, стр. 1 * E-mail: R_Vagapov@vniigaz.gazprom.ru

Тезисы. Проанализированы эксплуатационные условия и параметры, влияющие на коррозию, для ряда действующих и перспективных морских объектов добычи газа, в продукции которых содержится коррозионно-опасный диоксид углерода. Проведена оценка скорости коррозии углеродистой стали в моделях пластовых и конденсационных вод газодобывающих объектов, содержащих углекислый газ. Рассмотрены условия (температура, давление и минерализация водных сред), влияющие на коррозионную агрессивность модельных водных сред.

В составе углеводородов, залегающих на ряде эксплуатируемых и значительной части планируемых к разработке российских газовых / нефтегазовых месторождений, в том числе и морских, содержится диоксид углерода. Его присутствие в добываемом продукте, по некоторым оценкам, может достигать 2 % мол. и более [1] и обусловливает риск развития углекислотной коррозии, который необходимо учитывать при проектировании и эксплуатации объектов добычи углеводородов.

Основными районами освоения российского шельфа являются акватории Баренцева, Карского, Печорского и Охотского морей, а зарубежный опыт добычи газа на морских объектах связан преимущественно с объектами северного побережья Европы [2]. В продукции многих из этих шельфовых объектов содержится коррозионно-агрессивный СО2. Скорость развития углекислотной коррозии определяется не только присутствием и количеством (парциальным давлением) СО2, но и другими коррозионно-активными параметрами: наличием водной фазы (минерализация, рН-фактор), температурой. Так, на крупных шельфовых газовых (газокон-денсатных) месторождениях, где наблюдаются проявления углекислотной коррозии, требующие принятия мер противокоррозионной защиты, имеют место следующие эксплуатационные условия:

• Ormen Lange (Норвегия): содержание CO2 в продукции - 0,44 % мол., общее давление - 10...25 МПа, температура - 0...80 °С, минерализация водной фазы -6...14 г/л, присутствуют низшие карбоновые кислоты [3];

• Snohvit (Норвегия): содержание CO2 в продукции - 5,2.7,9 % мол., общее давление - 12,5 МПа, температура - до 70 °С, минерализация водной фазы высокая -до 160 г/л [4];

• Лунское (Россия, расположено вблизи о. Сахалин): содержание CO2 в продукции - 0,4.1,3 % мол., общее давление - 9,1 МПа, температура - 52 °С, минерализация водной фазы - 0,1.2 г/л [5].

Отличительной чертой углекислотной коррозии является невысокая скорость общей коррозии, но высокая интенсивность локальных коррозионных процессов, при этом скорость коррозии (К) на отдельных участках внутренней поверхности трубопровода способна достигать нескольких миллиметров в год. Это влечет за собой риск возникновения аварий и инцидентов на объектах добычи и может привести к сокращению межремонтного периода промыслового оборудования.

На шельфе много новых перспективных объектов со схожими коррозионно-опасными условиями, при оценке потенциальной агрессивности которых следует учитывать результаты проведенных исследований и опыт эксплуатации других морских

Ключевые слова:

коррозия,

углекислотная

коррозия,

защита от коррозии, ингибиторы коррозии, скорость коррозии, морской объект, коррозионная агрессивность среды.

Модельные среды для проведения лабораторных и автоклавных испытаний

Модель воды Минерализация, г/дм3 Тип воды, по В .А. Сулину [8] рН-фактор

МВ1 1 ГКН 6.7

МВ2 1.2 ГКН

МВ3 1.2 ГКН

МВ4 1.2 ХК

МВ5 1.2 ХМ

МВ6 3.4 ГКН

МВ7 9.10 ГКН

МВ8 9.10 ХК

МВ9 10.12 ГКН 7.8

МВ10 19.20 СН

МВ11 20.25 ХМ

МВ12 20.25 СН

МВ13 30 ГКН

МВ14 300.330 ХК 6

МВ15 340.350 ХК

МВ16 340.350 ХК

МВ17 450 ХК

объектов. Например, в газе Южно-Киринского газоконденсатного месторождения (ГКМ), расположенного в Охотском море, содержится 1,68...2,02 % СО2 [6]. Пластовая температура достигает 115.. .124 °С, пластовое давление составляет 28.29 МПа. По опыту работы других морских объектов можно предположить, что эксплуатационные условия Южно-Киринского ГКМ будут коррозионно-агрессивными по отношению к стальному оборудованию и трубопроводам.

В ООО «Газпром ВНИИГАЗ» накоплен большой объем данных экспериментальных коррозионных испытаний в различных коррозионно-агрессивных условиях. Важным является вопрос анализа имеющихся экспериментальных данных с целью оценки фактора влияния основных эксплуатационных параметров (парциального давления СО2, минерализации водной фазы, температуры) на скорость углекислотной коррозии.

Согласно действующим нормативно-техническим документам1 среда, где К > 0,1 мм/год, относится к системам с повышенной и высокой коррозионной активностью. Изучение коррозионных условий и оценка влияния ряда технологических факторов с применением модельных водных сред осуществлялись различными

лабораторными и автоклавными методами2. За счет изменения температуры, минерализации и/или парциального давления СО2 имитировались эксплуатационные условия и коррозионные процессы, которые могут возникнуть на внутренней поверхности промысловых объектов.

При проведении испытаний использовались модельные (синтетические) водные среды [7], приготовленные на основе водных фаз, отобранных с различных участков технологического процесса добычи газа на ряде газовых и газокон-денсатных месторождений и представлявших собой конденсационные (низкая минерализация - до 10 г/дм3) либо пластовые (средняя и высокая минерализация свыше 10 г/дм3) воды или их смеси в различных соотношениях (таблица). Видно, что водные среды отличаются как минерализацией, так и химическим составом. Согласно классификации вод по В.А. Сулину [8], исследуемые водные среды относятся преимущественно к хлоридно-кальциевому и гидрокарбонатно-натриевому типам.

Результаты гравиметрических исследований при атмосферном давлении без перемешивания, но с постоянным барботирова-нием СО2 через водный раствор показали, что при температуре 20 °С (рис. 1) скорости коррозии образцов в модельных средах минерализацией 1. 30 г/дм3 находятся в интервале 0,6.0,8 мм/год. При минерализации выше 300.330 г/дм3 этот интервал смещается в область меньших значений К = 0,16.0,3 мм/год. В целом при температуре 20 °С наблюдается общая тенденция к снижению К с повышением минерализации от 1 до 450 г/дм3.

При повышении температуры с 20 до 50 °С скорость коррозии образцов возрастает почти вдвое. При температуре 50 °С увеличение минерализации с 1,1 до 12,1 мг/дм3 приводит к росту скорости коррозии (см. рис. 1). Дальнейшее повышение температуры до 60.70 °С способствует стабилизации коррозионного процесса при К = 1,5.2,0 мм/год и практически не зависит от изменения минерализации в интервале 1,3.23,2 г/дм3. В высокоминерализованных

1 См. ГОСТ Р 58284-2018. Нефтяная и газовая

промышленность. Морские промысловые объекты и трубопроводы. Общие требования к защите от коррозии и СТО Газпром 9.3-011-2011. Защита от коррозии. Ингибиторная защита от коррозии промысловых объектов и трубопроводов. Основные требования.

См. СТО Газпром 9.3-007-2010. Методика лабораторных испытаний ингибиторов коррозии для оборудования добычи, транспортировки и переработки коррозионно-активного газа и Р Газпром 9.3-060-2018. Защита от коррозии. Методика проведения автоклавных испытаний ингибиторов коррозии.

МЕИ МВ10 МВ11 МВ13 МВ14 МВ15 МВ16 МВ17 20 °С

МЕИ МВ2 МВЗ МВ8 30 °С 40 °С

МВ1 МВ6 МВ9 50 °С

МВ7 МВ16 55 °С

МВ2 МВ8 МВ10 МВ11 60 °С

Температура

Рис. 1. Зависимость скорости коррозии модельных сред (см. таблицу) от температуры и минерализации при гравиметрических испытаниях с постоянной продувкой С02

5 2,0

« 1,6

1,2

0,8

0,4

0

МЕИ МВ11 МВ14 МВ15 МВ16 МВ17 20 °С

МВ4 30 °С

МВ2 МВЗ МВ8 40 °С

МВ1 МВ6 МВ9 50 °С

МВ7 МВ16 55 °С

МВ2 МВ8 МВ10 МВ11 60 °С

МВ6 МВ10 МВ11 70-80 °С

Температура

Рис. 2. Зависимость скорости коррозии модельных сред (см. таблицу) от температуры и минерализации при гравиметрических испытаниях в динамических условиях (соотношение фаз «модельная среда»:«уайт-спирит» = 5:1) с постоянной продувкой С02

средах с повышением температуры с 20 до 55 °С значение К возрастает почти в 7,5 раз.

Таким образом, по результатам проведенного исследования, степень коррозионной активности исследуемых модельных сред при температуре 20 °С является повышенной. С увеличением температуры до 50 °С коррозионная активность модельных вод характеризуется как высокая.

В динамических условиях при испытаниях в двухфазной водно-углеводородной среде ситуация иная (рис. 2). Здесь зависимость К от температуры имеет выраженный максимум. Это объясняется тем, что с повышением температуры значение К увеличивается за счет диффузии, а дальнейшее снижение связано с уменьшением растворимости углекислого газа, а также формированием продуктов коррозии, выступающих в качестве защитного барьера (экранирующих коррозионный процесс). В конденсационных водах (минерализация 1.2 г/дм3) К проходит через максимум при температуре 50 °С. Далее наблюдается ее снижение по мере повышения температуры. Для отдельных водных сред точка экстремума может смещаться как в сторону большей, так и в сторону меньшей температуры. Например, в модельных водах МВ8 и МВ11 скорость растворения стали достигает максимума при 60 °С. Подобное смещение максимума на графике, скорее всего, связано с химическим составом модельной среды и обусловленными им условиями образования продуктов коррозии, препятствующих протеканию коррозионного процесса.

При температуре 20 °С в модельных средах К < 0,4 мм/год и практически не зависит от минерализации вод. С повышением температуры среды минерализация не оказывает существенного влияния на коррозионный процесс. Это может быть связано с наличием углеводородной фазы. Определенную роль способен играть и динамический фактор, который влияет на процессы образования и уноса от стальной поверхности продуктов коррозии.

Из полученных результатов следует, что модельные среды в условиях перемешивания и присутствия углеводородной фазы в исследуемом температурном диапазоне обладают повышенной и высокой коррозионной активностью.

Дополнительно были проведены потен-циодинамические исследования некоторых модельных сред. На рис. 3 представлены

поляризационные кривые ряда исследуемых модельных вод. Согласно полученным данным растворение стали протекает в активном состоянии. Потенциалы коррозии (Е) в МВ1 и МВ4 близки, хотя для МВ4 он несколько смещается в положительную сторону. Их электродные процессы имеют близкие значения. Значения К, рассчитанные по данным поляризационных кривых, составляют, мм/год: 0,4 для МВ1 и 0,6 для МВ4. В высокоминерализованной воде МВ15 потенциал коррозии смещен в положительную сторону примерно на 120 мВ, а катодный и анодный процессы протекают с более низкими скоростями. Расчетная скорость общей коррозии при этом составляет 0,2 мм/год. По результатам потен-циодинамических исследований коррозионная активность модельных вод МВ1, МВ4 и МВ15 относится к повышенному типу.

Влияние парциального давления СО2 на скорость коррозии образцов оценивали в автоклавной установке (статические условия), предварительно удалив кислород продувкой инертным газом. Парциальное давление СО2 варьировали от 0,2 до 0,9 МПа, температуры находились в интервале 30.105 °С. Время экспозиции составило 120 ч.

В низкоминерализованных водных средах (1.4 г/дм3) при парциальном давлении 0,2.0,4 МПа скорость коррозии возрастает до 0,32 мм/год при повышении температуры до 50 °С (рис. 4). Дальнейшее увеличение температуры (70 °С) приводит к некоторому

250

й 200 и

[2

§ 150

о

100

50

-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300

Б,мВ

Рис. 3. Поляризационные кривые на стали 3, полученные в модельных водах, насыщенных СО2

0

снижению К. Одной из причин этого может являться снижение растворимости СО2 в водном электролите и, как следствие, уменьшение кислотности водной фазы. Другая возможная причина - образование нерастворимых продуктов коррозии (карбонатов) на поверхности металла, которые могут обладать определенными защитными свойствами и способны замедлять общую скорость коррозии. При температуре 60 °С при этих же парциальных давлениях СО2 повышение минерализации до 20 г/дм3 приводит к увеличению К образцов до 0,4 мм/год (рис. 5). Однако в высокоминерализованных водах сталь имеет довольно низкие значения К (менее 0,1 мм/год).

Зависимость К при повышенных температурах в модельных водах МВ10 и МВ11 минерализацией ~ 20 г/дм3 при парциальном давлении СО2 0,8.0,9 МПа представлена на рис. 6. Полученные результаты свидетельствуют, что с повышением темпераутуры от 60 до 105 °С наблюдается общая тенденция к снижению К почти в 2 раза. Повышение парциального давления СО2 с 0,8 до 0,9 МПа приводит к незначительному возрастанию скорости коррозионного процесса в модельной воде МВ11. Основной причиной усиления коррозионного процесса при повышении давления является возрастание растворимости СО2 в растворе, который способствует подкислению электролита, в зависимости от парциального давления

СО2. Снижение минерализации с 25 до 20 г/дм3 повышает скорость углекислотной коррозии.

В высокоминерализованных модельных водах (МВ14 и МВ15) при температуре 30 °С и парциальном давлении 0,25 МПа скорость коррозии не зависит от минерализации (рис. 7). Но повышение парциального давления и температуры приводит к незначительному возрастанию скорости коррозионого процесса.

Автоклавные испытания показали: в диапазонах температур 30.105 °С и парциального давления 0,2.1,8 МПа исследуемые водные среды обладают повышенной коррозионной агрессивностью, а сталь в этих условиях проявляет пониженную коррозионную стойкость. Исключение составили высокоминерализованные модельные воды при температуре 30 °С и парциальном давлении СО2 0,2.0,4 МПа. Их коррозионная агрессивность может быть оценена как средняя (К < 0,1 мм/год).

Комплекс испытаний показал, что большинство исследованных сред обладают высокой коррозионной активностью в присутствии диоксида углерода. Установлено, что к повышению скорости коррозионных процессов приводит рост температуры. Наименьшие значения скорости коррозии получены для сред с очень высокой минерализацией (от 300 г/дм3 и выше).

Относительно высокие скорости коррозии, наблюдавшиеся в ходе экспериментов, подтверждают целесообразность мер по защите

30

40

50

60 70 Температура,

Рис. 4. Зависимость скорости коррозии от температуры в модельных средах минерализацией 1...2 г/дм3 при парциальном давлении СО2 0,2.0,4 МПа

1...2 9...10 19...20 300...350

Минерализация, г/дм3

Рис. 5. Зависимость скорости коррозии

от минерализации модельных сред при температуре 60 °С и парциальном давлении С02 0,2.0,4 МПа

60

Модель воды, парциальное давление С02:

■ МВ11,0,8МПа I МВ11,0,9МПа

■ МВ10,0,9МПа

80 105

Температура, °С

Рис. 6. Зависимость скорости коррозии от температуры в модельных средах

(см. таблицу)

« 0,15

о '

0,10

0,05

Парциальное давление С02, температура:

■ 0,25 МПа, 30 °С

■ 1,8 МПа, 45 °С

МВ14

МВ15 Модельная вода

Рис. 7. Зависимость скорости коррозии образцов из стали от температуры и парциального давления СО2 в высокоминерализованных модельных средах (см. таблицу)

от углекислотной коррозии и контролю коррозионного состояния как вновь проектируемых, так и эксплуатируемых морских объектов с близкими к рассмотренным модельным средам условиями.

Выполненный комплекс исследований коррозионной агрессивности модельных сред позволил выявить зависимости скорости углекис-лотной коррозии от ряда параметров эксплуатационных условий, характерных для газовых месторождений.

Конденсационные и пластовые воды исследованных объектов газовых и газоконден-сатных месторождений при температурах

30.105 °С и парциальных давлениях СО2 0,2.0,9 МПа по коррозионной агрессивности относятся в основном к классам с повышенной и высокой коррозионной активностью.

Для выбранных модельных сред проведена многофакторная оценка скорости коррозии и коррозионной агрессивности при варьировании парциального давления СО2 и температуры. Установлено, что наибольшие оцененные скорости коррозии в зависимости от температуры при атмосферном давлении (продувка СО2) и избыточном давлении СО2 (до 0,9 МПа) наблюдаются при температурах 50.70 °С. Скорость коррозионного процесса в высокоминерализованных средах (более 300 г/дм3) значительно ниже, чем в средах с минерализацией до 30 г/дм3.

Список литературы

1. Стрельникова К.О. Исследование ингибиторов углекислотной коррозии / К.О. Стрельникова, Р.К. Вагапов, Д.Н. Запевалов и др. // Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья. - 2018. - № 2. - С. 16-22.

2. Запевалов Д.Н. Оценка коррозионных условий и решений по защите морских объектов

от внутренней коррозии / Д.Н. Запевалов, Р.К. Вагапов, Р. А. Мельситдинова // Вести газовой науки: Современные подходы и перспективные технологии в проектах освоения месторождений российского шельфа. - М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2018. -№ 4 (36). - С. 79-86.

Halvorsen A.M.K. The relationship between internal corrosion control method, scale control and meg handling of a multiphase carbon steel pipeline carrying wet gas with CO2 and acetic acid / A.M.K. Halvorsen, T.R. Andersen, E.N. Halvorsen et al. // NACE Conference «Corrosion - 2007». - Paper 07313.

Hagerup O. Corrosion control by pH stabilizer, materials and corrosion monitoring in a 160 km multiphase offshore pipeline / O. Hagerup, S. Olsen // NACE Conference «Corrosion - 2003». - Paper 03328.

0

5. Маркин А.Н. Защита ингибитором коррозии мультифазных трубопроводов проекта «Сахалин-2» / А.Н. Маркин, В.И. Калашников, С.В. Суховертов и др. // Территория нефтегаз. -2011. - № 12. - С. 12-15.

6. Парфёнова Н.М. Углеводородное сырье Южно-Киринского месторождения: газ, конденсат, нефть / Н.М. Парфёнова, Е.Б. Григорьев,

Л.С. Косякова и др.// Вести газовой науки: Актуальные вопросы исследований пластовых

7. Федотова А.И. Методический подход

к выбору водных сред газовых месторождений в условиях присутствия СО2 для оценки их коррозионной агрессивности / А.И. Федотова, Р.К. Вагапов, Д.Н. Запевалов и др. // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2018. - № 4. -С. 59-65.

8. Сулин В.А. Гидрогеология нефтяных месторождений / В.А. Сулин. -

М.: Гостоптехиздат, 1948. - 474 с.

систем месторождений углеводородов. -М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2016. - № 4 (28). -С. 133-144.

Corrosion aggressiveness of various operational factors in hydrocarbon deposits containing carbon dioxide

R.K Vagapov1*, A.I. Fedotova1, D.N. Zapevalov1, K.O. Strelnikova1

1 Gazprom VNIIGAZ LLC, Bld. 1, Estate 15, Proyektiruemyy proezd no. 5537, Razvilka village, Leninskiy district, Moscow Region, 142717, Russian Federation * E-mail: R_Vagapov@vniigaz.gazprom.ru

Abstract. This article analyzes the operating conditions and parameters affecting corrosion for a number of existing and prospective offshore gas production facilities containing corrosive carbon dioxide in the produced hydrocarbons. The corrosion rate of carbon steel is estimated in the models of produced and condensation waters of gas-producing objects containing carbon dioxide. Parameters that affect corrosion aggressiveness of modelled water medium (temperature, pressure and mineralization of aqueous media) are considered.

Keywords: carbon dioxide corrosion, corrosion protection, corrosion inhibitors, corrosion rate, offshore facility, corrosive aggressiveness of medium.

References

1. STRELNIKOVA, K.O., R.K. VAGAPOV, D.N. ZAPEVALOV et al. Studying inhibitors of carbon dioxide attack [Issledovaniye ingibitorov uglekislotnoy korrozii]. Transport i Khraneniye Nefteproduktov i Uglevodorodnogo Syrya. 2018, no. 2, pp. 16-22. ISSN 0131-4270. (Russ.).

2. ZAPEVALOV, D.N., R.K. VAGAPOV, R.A. MELSITDINOVA. Assessing corrosion environment and internal corrosion remedies for offshore objects [Otsenka korrozionnykh usloviy i resheniy po zashchite morskikh obyektov ot vnutrenney korrozii]. VestiGazovoyNauki: collected scientific technical papers. Moscow: Gazprom VNIIGAZ, 2018, no. 4 (36): Modern approach and promising technologies within the projects for development of oil-and-gas fields at Russian continental shelf, pp. 79-86. ISSN 2306-9849. (Russ.).

3. HALVORSEN, A.M.K., T.R. ANDERSEN, E.N. HALVORSEN et al. The relationship between internal corrosion control method, scale control and meg handling of a multiphase carbon steel pipeline carrying wet gas with CO2 and acetic acid. NACE Conference "Corrosion - 2007". Paper 07313.

4. HAGERUP, O., S. OLSEN. Corrosion control by pH stabilizer, materials and corrosion monitoring in a 160 km multiphase offshore pipeline. NACE Conference «Corrosion - 2003». Paper 03328.

5. MARKIN, A.N., V.I. KALASHNIKOV, S.V. SUKHOVERTOV et al. Protection of the Sakhalin-2 multiphase pipelines by a corrosion inhibitor [Zashchita ingibitorom korrozii multifaznykh truboprovodov proyekta "Sakhalin-2"]. Territoriya Neftegaz. 2011, no. 12, pp. 12-15. ISSN 2072-2745. (Russ.).

6. PARFENOVA, N.M., Ye.B. GRIGORYEV, L.S. KOSYAKOVA et al. Raw hydrocarbons of Yuzhno-Kirinskoye field: gas, condensate, oil [Uglevodorodnoye syrye Yuzhno-Kirinskogo mestorozhdeniya: gaz, kondensat, neft]. Vesti Gazovoy Nauki: collected scientific technical papers. Moscow: Gazprom VNIIGAZ LLC, 2016, no. 4 (28): Actual issues in research of bedded hydrocarbon systems, pp. 133-144. ISSN 2306-8949. (Russ.).

7. FEDOTOVA, A.I., R.K. VAGAPOV, D.N. ZAPEVALOV et al. Methodical approach to choosing CO2-saturated aquatic media from gas fields to estimate their corrosive activity [Metodicheskiy podkhod k vybory vodnykh sred gazovykh mestorozhdeniy v usloviyakh prisutstviya C02 dlya otsenki ikh korrozionnoy agressivnosti]. Zashchita Okruzhayushchey Sredy v Neftegazovom Komplekse. 2018, no. 4, pp. 59-65. ISSN 2411-7013. (Russ.).

8. SULIN, V.A. Hydrogeology of oil fields [Gidrogeologiya neftyanykh mestorozhdeniy]. Moscow: Gostoptekhizdat, 1948. (Russ.).