CC BY
36
водных. Рига: Знание, 1987. 230 с.
4. Карманов А.П., Деркачева О.Ю. Применение ИК-Фурье-спектроскопии для исследования свойств лигнинов травянистых растений // Химия растительного сырья. 2012. № 1. С. 61-70.
5. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: учеб. пособие для вузов. М.: Экология, 1991. 320 с.
6. Conley R.T. Infrared spectroscopy. Boston: Allyn and Bacon,
1972. 355 p.
7. Ehara, K., Saka, S. A comparative study on chemical conversion of cellulose between the batch-type and flow-type systems in supercritical water // Cellulose. 2002. № 9. P. 301-311.
8. Faix O. Investigation of Lignin Polymer Models (DHP's) by FTIR Spectroscopy // Holzforschung. 1986. V.40, № 46. P. 273-280.
9. Lin S.Y., Dence C.W. Methods in lignin chemistry. SpringerVerlag, 1992. 578 p.
УДК 538.911
КОРРЕЛЯЦИЯ ТРАНСПОРТНЫХ И МАГНИТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ ZnO, ЛЕГИРОВАННЫХ Li
© А.С. Журавлёва1
Иркутский национальный исследовательский технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Методом импульсного лазерного осаждения получены тонкие пленки ZnO, легированные литием (2, 4 и 6 ат. %). С помощью оптического интерферометра определены толщины синтезированных пленок (90-117 нм). Исследована взаимосвязь электрических и магнитных свойств образцов. Обнаружен слабый ферромагнетизм ZnO:Li при комнатной температуре. Показано, что с ростом концентрации лития наблюдаются усиление ферромагнитного сигнала, увеличение концентрации носителей заряда и возрастание удельного сопротивления в тонких пленках. Изменение транспортных и магнитных характеристик почти пропорционально. Ключевые слова: тонкие пленки; оксид цинка; литий; импульсное лазерное осаждение.
CORRELATION BETWEEN TRANSPORT AND MAGNETIC CHARACTERISTICS IN LI-DOPED ZNO THIN FILMS A.S. Zhuravleva
Irkutsk National Research Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.
Lithium-doped (2, 4, and 6 at. %) ZnO thin films are obtained by pulsed laser deposition. Thickness of the synthesized films is determined with an optical interferometer (90-117 nm). Correlation between electric and magnetic properties of the samples is studied. Weak ferromagnetism of ZnO:Li has been detected at room temperature. It is shown that the growth of lithium concentration is accompanied with the amplification of a ferromagnetic signal, densification of charge carriers and increased specific resistance in thin films. Changes in transport and magnetic characteristics are almost proportional.
Keywords: thin films; zinc oxide; lithium; pulsed laser deposition.
Изучение структуры и свойств оксида цинка ^пО) имеет особую значимость как для фундаментальной, так и для прикладной науки. Несмотря на то что этот материал уже давно широко используется во многих областях промышленности, техники и медицины, интерес к получению и исследованию свойств ZnO, в особенности тонких пленок ZnO, значительно возрос в последнее десятилетие [1, 2]. Это обусловлено сочетанием оптических, ферроэлектрических, пьезоэлектрических, ферромагнитных свойств оксида и, как следствие, его многофункциональностью. Оксид цинка может применяться для создания солнечных элементов, светодиодов, катодолюминофоров, полупроводниковых лазеров, пьезопреобразователей, газовых сенсоров, детекторов ультрафиолетового (УФ) излучения. Также оксид цинка представляет особый интерес для создания материалов и устройств спинтрони-ки благодаря ожидаемым новым свойствам, в особенности ферромагнитным при комнатной температуре
(Тк) вследствие квантоворазмерных эффектов. Хотя в последнее время ведутся многочисленные исследования по изучению свойств и эффектов в тонких пленках на основе других полупроводников (например, на основе оксида титана и оксида индия-олова [3-6]), перспективность тонких пленок на основе оксида цинка с учетом значимости материала не вызывает сомнения.
Обнаружение высокотемпературного ферромагнетизма (Т>Тк) в тонких пленках 2пО открывает возможность управления с помощью магнитного поля электрическими свойствами материала, а с помощью электрического поля - его магнитными свойствами. Наибольший интерес научных коллективов направлен на исследования магнитных и магнитотранспортных свойств тонких пленок 2пО, легированных 3d-металлами [7, 8]. Использование щелочных металлов, в частности лития, в качестве легирующей примеси для получения ферромагнитного упорядочения недо-
1Журавлёва Алина Сергеевна, аспирант Физико-технического института, тел.: 89500523500, e-mail: [email protected]
Zhuravleva Alina, Postgraduate of Physico-Technical Institute, tel.: 89500523500, e-mail: [email protected]
оценено. Количество работ о ферромагнетизме в тонких пленках 2пО:Ы довольно мало. Кроме того, определенную взаимозависимость магнитных и электрических свойств не всегда удавалось установить однозначно [9, 10].
Известно, что для создания тонких пленок с необходимыми характеристиками важным является правильный выбор метода синтеза. В настоящее время для получения пленок на основе оксида цинка применяется импульсное лазерное напыление (РШ), которое имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с другими методами - молекулярной эпитаксией, осаждением из газовой фазы при термическом, лазерном или магнетронном распылении. Прежде всего это высокая степень соответствия катионной стехиометрии формируемых пленок составу материала мишени, высокая для тонкопленочных методов скорость напыления, а также практически полное отсутствие загрязнений пленки компонентами материалов камеры. К недостаткам метода можно лишь отнести возможность загрязнения пленки микрокаплями расплава материала мишени при высоких скоростях осаждения.
В связи со сказанным выше целью настоящей работы является обнаружение высокотемпературного ферромагнетизма в тонких пленках ZnO:Li, полученных РШ-методом, и исследование его корреляции с электрическими свойствами структуры.
Синтез тонких пленок их2п1-хО (х = 0,02; 0,04; 0,06) проводился на сапфировых подложках с-среза с линейными размерами 5x5x0,33 мм методом импульсного лазерного осаждения (установка PLD-450A, США) с использованием эксимерного КгР-лазера (1 =248 нм). Подложки предварительно были химически очищены последовательно по 5 мин в ацетоне (99,5%), этаноле (99,8 %), дистиллированной воде, затем высушены и в течение 3-4 с обработаны азотом. В качестве мишеней использовались таблетки, спрессованные из порошков 2пО (х.ч.) и Ы2СО3 (х.ч.) в необходимом стехиометрическом соотношении и затем отожжённые при температуре 900оС в течение 2 ч. Давление в рабочей камере (4,2-10-3 Па) достигалось при помощи турбомолекулярного и криогенного насосов. Технологические параметры синтеза тонких пленок 2пО:Ы приведены в табл. 1.
Ранее с помощью рентгеновской дифрактометрии, атомно-силовой микроскопии и масс-спектрометрии вторичных ионов исследованы структурные особенности и морфология синтезированных образцов. Установлено, что тонкие пленки однофазны и имеют хорошо текстурированную структуру и гладкую поверхность без значительных дефектов и примесей. Однако на поверхности всех образцов, кроме Ы(6)-1, наблюдались немногочисленные микрокапли, связанные с несовершенством РШ-технологии. Некоторые результаты исследований представлены в работе [11].
Толщины тонких пленок определялись оптическим интерферометром NewView 7300 компании ZYGO (США), работа которого основана на принципе сканирующей интерферометрии белого света. На рис. 1 показана интерференционная картина на границе
пленки Ы(6)-1 и подложки.
Таблица 1
Технологические параметры осаждения тонких пленок 1пй:И
Параметр Номер образца
Li(2)-1 Li(4)-1 Li(6)-1
Концентрация, ат. % 2 4 6
Подложка C-AI2O3
Температура подложки, ТП , ос 500
Энергия лазера, Е, мДж 300
Частота, и, Гц 2
Дистанция мишень-подложка, 1, см 8
Давление, Р • 10-3 , Па 4,2
Рис. 1. Интерференционная картина образца И(6)-1 (на границе - тонкая пленка-подложка)
По наблюдаемым максимумам и минимумам интенсивности была построена 3й-модель (рис. 2, а), численный анализ которой позволил определить толщину исследуемого образца. Из рис. 2, б видно, что переход «пленка - подложка» довольно резкий - ~0,03 мм, а толщина пленки Ы(6)-1 равна 90 нм. Аналогичным образом были определены толщины Ы(2)-1 и Ы(4)-1, они соответственно равны 100 и 117 нм. Погрешность измерений составляет ±0,1 нм.
Электрические свойства образцов были исследованы методом Холла при комнатной температуре. Концентрация, подвижность носителей заряда, удельное сопротивление тонких пленок 2пО:Ы определялись с помощью автоматизированной установки ИБМ 3000 в поле постоянного магнита 1 Тл. Измерения проводились по четырехконтактной схеме Ван-дер-Пау. Электрические параметры полупроводников в общем случае связаны формулой
Р
i
пер '
где р - удельное сопротивление, Ом-см; п - концентрация носителей заряда, см-3; е - заряд электрона, Кл; ^ - подвижность носителей заряда, см2/В-).
а б
Рис. 2. А - 3й-модель образца И(6)-1 (на границе - тонкая пленка-подложка); б - график толщины тонкой пленки И(6)-1
С целью получения максимально достоверных характеристик пленок было проведено по 5 измерений, причем каждое из полученных значений уже являлось статистической обработкой 10-ти измерений, задаваемых в программе к установке ИБМ 3000. На рис. 3 представлены графики изменения концентрации, подвижности носителей заряда и удельного сопротивления от концентрации лития в 2пО-пленке.
Черная линия является полиномиальной аппрок-
симацией множества точек вида
у = с1х2 + с2х + Ь,
где Ь, ^ - константы. Близкие к единице величины достоверности аппроксимации ^2>0,93) свидетельствуют о хорошем совпадении кривой с данными. Полученные транспортные характеристики представлены в табл. 2.
Комшлпрмом I в
Рис. 3. Зависимости концентрации носителей заряда (а), подвижности носителей заряда (б), удельного сопротивления (в) от концентрации И (черная линия - полиномиальная аппроксимация)
Таблица 2
Транспортные характеристики исследуемых образцов_
Параметр Номер образца
Li(2)-1 Li (4)-1 Li(6)-1
Толщина пленки, б, нм 100 117 90
19 3 Средняя концентрация носителей заряда, п- 10 , см- -2,6374 -2,0858 -5,2452
Средняя подвижность носителей заряда, ц., см /В-с 14,338 14,696 2,089
Среднее удельное сопротивление, р • 10~, Ом-см 1,6516 2,06 5,8424
Анализ данных показал, что все исследуемые образцы имеют электронную проводимость (л-тип). Концентрации носителей заряда для Li(2)-1 и Li(2)-1 в пределах погрешности почти равны. Увеличение концентрации Li до 6 ат. % позволило увеличить л почти в 2 раза (~1,98 раза), при этом подвижность носителей заряда уменьшилась в 7 раз. Удельное сопротивление с увеличением концентрации легирующей примеси возрастает в 3,53 раза. Важно отметить, что оно изменяется по закону, близкому к закону л - концентрация Li (константы Ci очень близки).
Магнитные измерения образцов показали наличие слабого ферромагнетизма. На рис. 4 представлены зависимости изменения магнитного момента исследу-
о о
емых образцов, выраженных в эме (1 эме=10- А-м ), в диапазоне полей ±1000 Э. Зависимости получены при температуре 300 К с помощью вибрационного магнитометра Lake Shore 7407. Поворот кривых на некоторый угол в диамагнитную область связан с диамагнитным вкладом подложки и держателя образца. Их вли-
яние велико в связи с тем, что магнитный отклик пленок очень мал. С этим же связаны и шумы на графиках. Поэтому было важно провести обработку полученных зависимостей.
Обработка хода кривых проводилась вычитанием диамагнитных сигналов подложки и держателя образца, а устранение шумов - математической корректировкой (аппроксимацией) с помощью функции Ланже-вена [12]. Известно, что в классическом пределе, когда допустимы все ориентации магнитных моментов, функция Ланжевена имеет следующий вид [13]:
Ь оо(х) = сОгх - -.
Несмотря на достаточно слабые сигналы (~10-6 эме), отчетливо виден ферромагнитный ход кривых. Магнитные характеристики пленок 2пО:Ы представлены в табл. 3.
Рис. 4. Полевые зависимости магнитного момента образцов И(2)-1 (а), И(4)-1 (б), И(6)-1 (в) при температуре 300 К (черная линия - математическая корректировка)
б
а
в
Таблица 3
Магнитные характеристики исследуемых образцов_
Параметр Номер образца
Li(2)-1 Li(4)-1 Li(6)-1
Магнитный момент насыщения, Ms■10"6, эме 4,3 4,8 7
Остаточный магнитный момент, Мг-10"6, эме 1,7 2 4
Магнитная индукция насыщения, Hs, Э 159 240 336
Коэрцитивная сила, Нс, Э 23 40 72
Аналогично данным электрических измерений магнитные характеристики образцов Ы(2)-1 и Ы(4)-1 очень близки. Для них магнитный момент насыщения соответственно равен 4,3-10-6 эме и 4,8-10-6 эме, а коэрцитивная сила - 28 и 40 Э. Наиболее явно выраженный ферромагнитизм наблюдается на образце Ы(6)-1. Для него характерна более широкая петля гистерезиса с коэрцитивной силой 72 Э и наибольший среди исследуемых образцов магнитный момент насыщения - 7-10-6 эме. Увеличение концентрации Ы в 3 раза (с 2 до 6 ат. %) позволяет увеличить коэрцитивную силу почти пропорционально — в 3,2 раза. Изменение остаточного магнитного момента и магнитной индукции насыщения от концентрации имеет более плавный ход; они возрастают ~ в 2,35 и 2,11 раза соответственно. Эти результаты очень хорошо согласуются с транспортными измерениями пленок 2пО:Ы.
Таким образом, при увеличении концентрации ли-
тия в тонких пленках на основе оксида цинка наблюдается усиление ферромагнитного сигнала, что, по-видимому, связано с увеличением концентрации носителей заряда и удельного сопротивления в образцах. Изменение электрических и магнитных характеристик почти пропорционально.
В настоящей работе был обнаружен слабый ферромагнетизм в тонких пленках 2пО (90-117 нм), легированных литием (2, 4, 6 ат. %), и было показано, что в них существует корреляция транспортных и магнитных свойств.
Автор выражает благодарность научному руководителю А.Г. Шнейдеру, А.Н. Семисаловой (МГУ им. М.В. Ломоносова), О.А. Новодворскому (ИПЛИТ РАН) и А.А. Лотину (ИПЛИТ РАН) за помощью в проведении измерений и участие в обсуждении результатов исследования.
Статья поступила 25.09.2015 г.
Библиографический список
1. Ферромагнетизм нанозеренных пленок оксида цинка / Б.Б. Страумал, С.Г. Протасова, Б. Барецки [и др.] // Письма в ЖЭТФ. 2013. Т. 97. № 6. С. 415-426.
2. Satischandra B. Ogale Thin films and heterostructures for oxide electronics. Springer, 2005. 419 p.
3. Кузьмин М.П. Эффект замещения индия алюминием в тонких пленках оксида индия-олова // Вестник ИрГТУ. 2013. № 9 (80). С. 196-201.
4. Кузьмина М.Ю., Кузьмин М.П. Явление электрохромного эффекта в тонких пленках оксида титана // Вестник ИрГТУ. 2011. № 2 (49). С. 136-142.
5. Кузьмина М.Ю., Кузьмин М.П. Электрохромные свойства оксидов титана // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2011. Т. 1. № 1. С. 115-120.
6. Кузьмина М.Ю., Кузьмин М.П. Коэффициент контраста титанового электрохромного электрода // Вестник ИрГТУ. 2011. № 8 (55). С. 139-144.
7. Свойства пленок Zn1-xCoxO, полученных методом импульсного лазерного осаждения с использованием скоростной сепарации осаждаемых частиц / А.А. Лотин, О.А. Новодвор-
ские В.В. Рыльков [и др.] // Физика и техника полупроводников. 2014. Т. 48. № 4. С. 556-563.
8. Giant negative magnetoresistance in manganese-substituted zinc oxide / Wang X.L., Shao Q., Zhuravleva A.S. [and others] // Scientific Reports. 2015. Т. 5. С. 9221.
9. Ferromagnetism in Delute Magnetic Semiconductors thought defect engineering: Li-doped ZnO / J.B. Yi, C.C. Lim, G.Z. Xing [and others] // Physical Review Letters. 2010. 104. 137201.
10. Room Temperature Ferromagnetism in Lithium-Doped ZnO / C. J. Ran, X. G. Xu, H. L. Yang [and others] // IEEE transactions on magnetics. 2012. V. 48, № 11. P. 3422-3425.
11. Журавлёва А.С. Структурные особенности тонких пленок Li0,06Zn0,94O, полученных методом импульсного лазерного напыления // Вестник ИрГТУ. 2014. № 9 (92). С. 24-29.
12. Николаев В.И., Третьякова О.П. Математические методы реставрации изображений в магнетизме наночастиц // Фундаментальная и прикладная математика. 2009. Т. 15. № 6. C. 99-117.
13. Сивухин Д.В. Общий курс физики. Т. III Электричество: 4-е изд., стереот. М.: Изд-во МФТИ, 2004. 656 с.
