CC BY
60
УДК: 665.733:543.6
С. В. Дезорцев (к.т.н., доц.), Р. М. Галиев (магистрант)
КОРРЕЛЯЦИОННЫЙ АНАЛИЗ СВЯЗЕЙ МЕЖДУ УСЛОВНОЙ ВЯЗКОСТЬЮ И НЕКОТОРЫМИ СТАНДАРТНЫМИ ПОКАЗАТЕЛЯМИ ПРЯМОГОННЫХ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
ФБГОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов 1, e-mail: dezortsev@rambler.ru
S. V. Dezortsev, R. M. Galiev
CORRELATION ANALYSIS OF DEPENDENCES BETWEEN CONDITIONAL VISCOSITY AND SOME STANDARD INDEXES ONCE-RUN OIL DISPERSED SYSTEMS
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; e-mail: dezortsev@rambler.ru
Рассмотрены корреляционные однофакторные зависимости, связывающие условную вязкость высококипящих углеводородных систем с неопределенным составом с температурой начала кипения остатка, его коксуемостью и температурой размягчения. Определено, что зависимость условной вязкости от температуры начала кипения тяжелых нефтяных остатков, а также высоковязких и битуминозных нефтей наиболее достоверно может быть описана однофакторным полиномом второй степени с коэффициентом корреляции, близким к 1.0. Зависимости, связывающие условную вязкость с коксуемостью и температурой размягчения, имеют коэффициенты корреляции в интервале 0.8—1.0. Наличие полициклических ароматических углеводородов в нефтяных системах снижает точность расчетов по типовым эмпирическим зависимостям. Полученные результаты могут быть использованы при расчетах технологического оборудования.
Ключевые слова: коксуемость; температура начала кипения; температура размягчения; условная вязкость.
Correlation single-factor dependences connecting conditional viscosity of the high-boiling hydrocarbon systems with indeterminate composition with initial boiling point of the residue, its coking and softening point are considered. It is defined, that dependence of conditional viscosity from initial boiling point of the high-boiling oil residues and also heavy and bituminous oils most reliably may be described by single-factor polynom of the second degree with correlation coefficient, near to 1.0. Dependences, connecting conditional viscosity with coking and softening point, have correlation coefficients in interval from 0.8 to 1.0. The presence of polycyclic aromatic hydrocarbons in oil systems reduces the accuracy calculations on standard empirical dependences. Obtained results may be used in calculations of processing equipment..
Key words: coking; conditional viscosity; initial boiling point; softening point.
При разработке товарной продукции НПЗ и моделировании технологических процессов преобладает подход, традиционно ориентированный на стандартные методы анализов . Получение же продукции с заданными свойствами предполагает знание их физико-химического обоснования. Это нужно для более
Дата поступления 28.01.16
полного понимания технологических процессов. Из известных эмпирических показателей для тяжелых нефтей и нефтяных остатков часто используют показатели условная вязкость (ВУ), температура размягчения по КиШ (Гр) и коксуемость по Конрадсону (К) 2.
Сами по себе попытки поиска корреляционных соотношений и связи между различны-
ми стандартными показателями для ТНО и битумов не являются новостью 3' Интерес представляет современная интерпретация этих результатов. Например, если рассматривать подобные связи с точки зрения теории межмолекулярных взаимодействий, то выяснится, что температура размягчения по КиШ характеризует кинетический структурно-фазовый переход 2-го рода, а коксуемость по Конрадсо-ну связана с усредненной характеристикой степени гибридизации углерода в процессе химического преобразования и-алканов в полициклические соединения в составе остатка 5. Необходимо отметить, что поскольку концентрированные высококипящие НДС являются структурированными системами и имеют сложный характер течения жидкости, проявляющийся на всех стадиях использования нефти от добычи до переработки и применения, необходимо также изучение их реологических свойств.
Обычно реологию НДС характеризуют через динамическую вязкость, для измерения которой наиболее часто используется ротационные вискозиметры, которые закупаются по импорту. Поэтому анализ на условную вязкость, которая является одним из обязательных показателей при определении качества НДС, в частности высококипящих фракций, ТНО, тяжелых и битуминозных нефтей и др. в большинстве случаев имеет существенное преимущество. Для определения условной вязкости разработан отечественный прибор, имеющий широкое распространение. Несмотря на важность определения данного показателя (формула 1), в литературе не хватает данных о характере влияния температуры начала кипения ТНО на ВУ, определяемую при температурах 80 и 100 оС. Таким образом, даже определение вида такой эмпирической зависимости представляет интерес для моделирования технологических процессов.
В соответствии с ГОСТ 6258-85 условную вязкость определяют для нефтепродуктов, дающих непрерывную струю в течение всего испытания и вязкость которых нельзя определить по ГОСТ 33-2000. Метод заключается в регистрации времени истечения испытуемой жидкости при определенной температуре из стандартного вискозиметра ВУ 200 см3 2.
Пересчет условной вязкости в кинематическую можно сделать по приближенной формуле 6
v, = 0.0731- ВУ, -
0.0631
ВУ, '
где vt — кинематическая вязкость при температуре Ь, Ст или см2/с;
ВУt — число условных градусов при той же температуре.
Условная вязкость по ГОСТ 6258-85 пря-могонных остатков нефти с плотностью
( 0.870 < рР < 1.0 ) может быть рассчитана по 8.
Р2°
зависимости
1п1п (ВУ80 + 0.5) = 18.056 • р420 + ехр (134.0035 • р420) -154.744 1п1п (У100 + 0.3) = 19.662 • р420 + ехр (116.5906 • р420) -139.3 34 где ВУ80 и ВУ 100 — условная вязкость при 80 и 100 оС
Средние абсолютные отклонения между экспериментально определенными и вычисленными по уравнению (2) значениями вязкости составляют 0.2—1.0 ед.
Для расчета ВУ ТНО, получаемых в атмосферных колоннах ( 0.94 < рР0 < 0.99 ) могут быть использованы более точные и про-
7
стые уравнения :
(3)
1пВУ80 = 37.82р420 -34.06' 1пВУ100 = 33.68-р420 -30.81
Целью работы является изучение возможности использования реологических свойств в качестве интегрального показателя при определении некоторых стандартных характеристик НДС. В основные задачи настоящей работы входит анализ связи между отдельными показателями ТНО с различной температурой начала кипения и влияния условной вязкости (при различных температурах измерения) на изучаемые показатели.
Объекты и методы исследования
Для анализа связи между условной вязкостью, температурой начала кипения остатка, температурой размягчения по КиШ и коксуемостью рассмотрены мазуты и ТНО нефтей из табл. 1.
Данные из табл. 1 обрабатывались методами наименьших квадратов и однофакторного корреляционного анализа. Результаты анализировались для основных известных типов математических зависимостей. Для анализа использована программа Excel из пакета MS Office для MS Windows 7.
Краткая характеристика ТНО 8
Температура начала кипения фракции, оС Выход на нефть, % мас. Условная вязкость Температура размягчения по КИШ, оС Коксуемость по Конрадсону, % мас.
ВУ80 ВУ100
Товарная Западно-Сибирская
350 45.1 6.8 4.2 - 6.5
450 26.1 46 15.9 - 11.1
500 18.9 272.8 74.6 28.5 -
Южно-Ромашкинская
350 50.9 20.5 8.4 - 11.4
450 32.7 186 57.2 31 16.2
500 25 - - 51.5 22.6
Прикамская
350 54.2 16.5 7 - 10.2
450 37.6 248 67.6 36 -
500 31.1 - 234 44 17.5
Новобавлинская
350 57.1 40.4 13.1 - 10.7
450 39.5 635.2 137.3 35 16.4
500 - - - - -
Чернушинская
350 55.8 31.6 12.4 - 11
450 40.4 597.3 133.6 38.5 14.2
500 32.8 - 443.7 47 16.5
Вятская
350 53.8 58.6 18.8 - 19.9
450 43 952.3 183.3 42 16.4
500 34.8 - - 56 19.9
Раевская
350 54.5 52 18.3 - 13.2
450 38.2 726.3 152.6 42 18.2
500 30 - 1219.2 57 23.5
В табл. 3—5 приведены коэффициенты эмпирических зависимостей типа «ВУ—Ткип» для прикамской, чернушинской и раевской нефтей.
Анализ коэффициентов в табл. 2—5 показывает, что:
1) для всех образцов при соответствующих температурах измерения зависимость ВУ от температуры начала кипения остатка наиболее достоверно может быть описана однофак-торным полиномом второй степени;
2) для высоковязких нефтей и природных битумов рекомендуемый интервал измерения ВУ находится в диапазоне 100—150 °С.
Ниже приведены результаты оценки связи ВУ при различных температурах с коксуемостью и температурой размягчения.
На рис. 2—3 представлены результаты анализа связи «ВУ—К» для ТНО с температурами начала кипения 350, 450 и 500 оС.
Диаграмма на рис. 2 показывает, что для ТНО с началом кипения 350 оС связь между значением ВУ80 и коксуемостью может быть в первом приближении описана линейной зависимостью. Для ТНО с температурой начала кипения 450 оС корреляционная связь между значением ВУ80 и коксуемостью имеет более сложный (степенной) характер (табл. 6).
Результаты и обсуждение
Ниже приведены результаты оценки влияния температуры начала кипения остаточных НДС (Ткип) на показатели условной вязкости при различных температурах измерения. На рис. 1 в качестве примера приведена диаграмма зависимости ВУ при различных температурах измерения от температуры начала кипения остатка для Западно-Сибирской товарной нефти.
о ■
330 380 430 480
Температуря начала кипения остатка, °С
-*-ВУ80 -Ш-ВУ100
Рис. 1. Зависимость ВУ при различных температурах измерения от температуры начала кипения остатка для Западно-Сибирской нефти
Значения эмпирических коэффициентов для определения типа зависимости «ВУ-Ткип» для Западно-Сибирской товарной нефти
Тип зависимости Значения эмпирических коэффициентов Коэффициент
А В С корреляции
ВУ80
ВУ80=А-еВ 1кип 0.0014 0.0238 - 0.99
ВУ8о=А -Ткип 5-10"2 8.8511 - 0.98
ВУ8о=А+В - Ткип+ С - Ткип 4220.8 -21.709 0.0276 1.0
ВУ100
ВУюо=А-еВ1кип 0.006 0.0183 - 0.97
ВУю0=А -Ткип 2-10"|а 7.5622 - 0.96
ВУю0=А+В - Ткип+ С - Ткип 1073 -5.5203 0.007 1.0
Таблица 3
Значения эмпирических коэффициентов для определения типа зависимости «ВУ10о-Ткип» для Прикамской нефти
Тип зависимости Значения эмпирических коэффициентов Коэффициент корреляции
А В С
ВУю0=А-еВТкип 0.002 0.0233 - 1.0
ВУю0=А - ТкипВ 1-10"24 9.6907 - 1.0
ВУю0=А+В - Ткип+ С - Ткип 2653 -13.911 0.0181 1.0
Таблица 4
Значения эмпирических коэффициентов для определения типа зависимости «ВУ100-Ткип» для Чернушинской нефти
Тип зависимости Значения эмпирических коэффициентов Коэффициент корреляции
А В С
ВУю0=А -еВ 1кип 0.0029 0.0238 - 1.0
ВУю0=А -Ткип 7-10"25 9.926 - 1.0
ВУю0=А+В - Ткип+ С - Ткип 4827.7 -25.401 0.0333 1.0
Таблица 5
Значения эмпирических коэффициентов для определения типа зависимости «ВУ-Ткип» для Раевской нефти
Тип зависимости Значения эмпирических коэффициентов Коэффициент
А В С корреляции
ВУ100
ВУЮ0=А-еВ Ткип 0.0012 0.027 - 0.98
ВУю0=А - ТкипВ 6-10"28 11.166 - 0.97
ВУю0=А+В - Ткип+ С - Ткип 20537 -105.27 0.1333 1.0
ВУ120
ВУ120=А - еВ 1кип 0.0027 0.0224 - 0.98
ВУ120=А -Ткип 2-10"23 9.238 - 0.97
ВУ120=А+В - Ткип+ С - Ткип 3885.7 -19.972 0.0254 1.0
Таблица 6
Значения эмпирических коэффициентов для определения типа зависимости «ВУ80-К»
Тип зависимо- Значения эмпирических коэффициентов Коэффициент
сти А В корреляции
Температура начала кипения выше 350 оС
К=А-ВУ80+В 0.1819 5.9605 0.85
Температура начала кипения выше 450 оС
К=А-ВУ80+В 0.0048 12.906 0.66
К=А-еВВУ80 12.722 0.0003 0.68
К=А-ВУв0В 7.4385 0.1217 0.81
К=А -\п(ВУзо)+В 1.6774 5.5345 0.79
Таблица 7
Значения эмпирических коэффициентов корреляционных уравнений (рис. 3) «ВУ100- К»
ТНО, начало кипения Значения коэффициентов в уравнении вида К=А-ВУю0+В Коэффициент корреляции
А В
350 оС 0.6099 4.6804 0.83
450 оС 0.0276 12.29 0.71
500 оС 0.0069 14.812 0.94
Рис. 2. Диаграмма связи ВУ80 с коксуемостью для ТНО с различным началом кипения
На рис. 3 представлена диаграмма связи ВУ100 с коксуемостью для ТНО с различным началом кипения.
Для случая ТНО с началом кипения больше 450 °С зависимость степенного вида будет иметь более высокий коэффициент корреляции (рис. 2, 3, табл. 7).
На рис. 4 и 5 представлены результаты анализа связи «ВУ—Тр» для ТНО с температурами начала кипения 450 и 500 оС.
Рис. 3. Диаграмма связи ВУ100 с коксуемостью для ТНО с различным началом кипения
Значительные отклонения от линейности для ТНО с Ткип>450 0С можно объяснить высоким содержанием в тяжелых вакуумных газойлях полициклических ароматических углеводородов (ПЦА), имеющих склонность к сильным межмолекулярным взаимодействиям. В целом, чем выше температура начала кипения остатка, тем выше значение коэффициента линейной корреляции между ВУ100 и коксуемостью. Значения эмпирических коэффициентов линейных корреляционных уравнений приведены в табл. 7.
Для описания использованы линейные зависимости вида:
К=А-ВУ100+В, (4)
где А и В — соответствующие эмпирические коэффициенты;
К — коксуемость по Конрадсону, % мас.;
ВУ100 — условная вязкость, измеренная при температуре 100 оС.
Рис. 4. Диаграмма связи ВУ100 с температурой размягчения по КиШ для ТНО с различным началом кипения
Диаграмма на рис. 4 показывает, что для ТНО с началом кипения выше 450 оС связь между значением ВУ100 и температурой размягчения может быть в первом приближении описана линейной зависимостью (табл. 8).
Для ТНО с температурой начала кипения 500 оС корреляционная связь между значением ВУ100 и температурой размягчения имеет более сложный характер (табл. 8). Наибольшее значение коэффициента корреляции наблюдается для зависимости логарифмического типа (рис. 4). Корреляционная связь между температурой размягчения по КиШ и коксуемостью по Конрадсону представлена на рис. 5.
В соответствии с данными табл. 9, для ТНО с температурой начала кипения 350—500 оС корреляционная связь между значением температуры размягчения по КиШ и коксуемостью в первом приближении может быть описана линейной эмпирической зависимостью с коэффициентом корреляции ^=0.8.
Таблица 8
Значения эмпирических коэффициентов для определения типа зависимости «ВУ100-Тр»
Тип зависимости Значения эмпирических коэффициентов Коэффициент
А В корреляции
Температура начала кипения выше 450 оС
Тв=АВУюо+В 0.00728 28.54 0.84
Тр=А-еВ'ВУш 29.22 0.002 0.84
Тр=АВУЮоВ 14.082 0.2059 0.83
Тр=А\п(ВУЮо)+В 7.5189 1.9322 0.83
Температура начала кипения выше 500 оС
Тр=АВУЮо+В 0.0204 34.051 0.88
Тр=А-еВВУш 33.881 0.0005 0.82
Тр=АВУЮоВ 10.633 0.2426 0.97
Тр=А1п(ВУюо)+В 9.9601 -13.067 0.99
Таблица 9
Значения эмпирических коэффициентов для определения типа зависимости «К-Тр»
Тип зависимости Значения эмпирических коэффициентов Коэффициент корреляции
А В
К=А■ Тр+В 0.2786 5.7702 0.80
К=АеВ'р 9.3152 0.0147 0.80
К=АТрВ 1.7407 0.6177 0.77
24
и ■>■>
29 34 39 44 49 54
Температура размягчения по КиШ, °С
Рис. 5. Диаграмма связи температуры размягчения по КиШ и коксуемости ТНО с различными температурами начала кипения остатка
Таким образом, зависимость условной вязкости от температуры начала кипения ТНО, а также вясоковязких и битуминозных нефтей наиболее достоверно может быть описана однофакторным полиномом второй степени с коэффициентом корреляции, близким к 1.0, что является косвенным подтверждением нелинейного характера межмолекулярных вза-
имодействий в высококипящих НДС с неопределенным составом.
Наличие ПЦА углеводородов снижает точность расчетов по типовым эмпирическим зависимостям по причине их сильного влияния на характер межмолекулярных взаимодействий в высококипящих многокомпонентных углеводородных системах.
Эмпирические связи условной вязкости с коксуемостью и температурой размягчения ТНО с началом кипения 350—500 оС при различных температурах определения описываются нелинейными типами зависимостей с коэффициентами корреляции ^=0.8—1.0.
Связь между коксуемостью по Конрадсо-ну и температурой размягчения по КиШ для ТНО может быть в первом приближении описана линейной эмпирической зависимостью с коэффициентом корреляции R=0.8.
С использованием анализа полученных эмпирических зависимостей можно корректировать результаты расчета атмосферных и вакуумных ректификационных колонн, а также другого технологического оборудования НПЗ.
Литература
1. Дияров И.Н., Батуева И.Ю., Садыков А.Н., Солодова Н.Л. Химия нефти.— Л.: Химия, 1990.- 240 с.
2. Ахметов А.Ф., Баулин O.A., Красильникова Ю.В., Герасимова Е.В., Валявин К.Г., Запорин В.П. Глубокая переработка нефтяного сырья и физико-химические анализы нефтепродуктов всех стадий переработки нефти /Под ред. Валя-
References
1. Diyarov I.N., Batueva I.Yu., Sadykov A.N., Solodova N.L. Khimiya nefty [Oil chemistry]. Leningrad, Khimiya Publ., 1990, 240 p.
2. Akhmetov A.F., Baulin O.A., Krasilnikova Yu.V., Gerasimova E.V., Valyavin K.G., Zaporin V.P. Glubokaya pererabotka neftyanogo syrya i fiziko-khimicheskie analizy nefteproduktov vsekh stadiy pererabotki nefti. Red. Valyavin G.G. [Deep oil feedstock processing and physical-
вина Г.Г.— Нижний Новгород: Тип. Кузнецов И.В., 2013.- 287 с.
3. Гун Р.Б. Нефтяные битумы.- М.: Химия, 1973.- 430 с.
4. Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов.- М.: Химия, 1983.- 189 с.
5. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа.- СПб.: Недра, 2013.- 542 с.
6. Эмирджанов Р.Т. Основы технологических расчетов в нефтепереработке.- М.-Л.: Химия, 1965.- 544 с.
7. Илембитова Р.Н., Ахмадеева Е.А., Александров И.А., Реут Э.А. Методы расчета основных физико-химических свойств продуктов атмосферной и глубоковакуумной перегонки нефти //Сб. науч. тр. «Исследование сернистых нефтей и нефтепродуктов и проблемы их ректификации».- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980.- С. 105-133.
8. Ивченко Е.Г., Гарипова Л.З., Глушакова Г.Ф. Сравнительная характеристика некоторых товарных нефтей, поступающих на НПЗ //Сб. науч. тр. «Исследование сернистых нефтей и нефтепродуктов и проблемы их ректификации».- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980.- С. 6-24.
chemical analysis of oil products on all oil refining stages. Ed. Valyavin G.G.]. Nizhnii Novgorod, Kuznetsov I.V. Publ., 2013, 287 p. Gun R.B. Neftyanye bitumy [Oil bitumen]. Moscow, Khimiya Publ., 1973, 430 p. Grudnikov I.B. Proizvodstvo neftyanykh bitumov [The prosessing of oil bitumen]. Moscow, Khimiya Publ., 1983, 189 p. Akhmetov S.A. Tekhnologiya glubokoi pererabotki nefty i gaza [Technology of deep oil and gas processing]. Saint-Petersburg, Nedra Publ., 2013, 542 p.
Emirdzhanov R.T. Osnovy tekhnologicheskikh raschetov v neftepererabotke [Grounds of the process design in oil refining]. Moscow-Leningrad, Khimiya Publ., 1965, 544 p. Ilembitova R.N., Akhmadeeva E.A., Aleksandrov I.A., Reut E.A. Metody rascheta osnovnykh fiziko-khimicheskikh svoistv produktov atmosfernoi i glubokovakuumnoi peregonki nefti [Calculation methods for the basic physical-chemical properties of the crude atmospheric and deep vacuum distillation oil products]. Sbornik nauchnykh trudov «Issledovanie sernistykh neftey i nefteproduktov i problemy ih rektifikatsii» [Collected science articles «Investigation of sulfur-bearing oil and oil products and problems of their rectification»]. Moscow, CNIITEneftekhim, 1980, pp. 105-133.
Ivchenko E.G., Garipova L.Z., Glushakova G.F. Sravnitalnaya kharasteristika nekotorykh tovarnykh neftei, postupayuschikh na NPZ [Comparative description of some tank oils from oil refineries]. Sbornik nauchnykh trudov «Issledovanie sernistykh neftey i nefteproduktov i problemy ih rektifikatsii» [Collected science articles «Investigation of sulfur-bearing oil and oil products and problems of their rectification»]. Moscow, CNIITEneftekhim, 1980, pp.pp. 6-24.
3
4
5
6
7
8
