CC BY
20ISSN 1606-867Х (Print) ISSN 2687-0711 (Online)
Конденсированные среды и межфазные границы
https://journals.vsu.ru/kcmf/ Оригинальные статьи
Научная статья
УДК 543.42:666.321(470.56)
https://doi.org/10.17308/kcmf.2023.25/11108
Коррекция структурной формулы каолинита Оренбургской области спектроскопическими методами
А. Г. Четверикова1н, В. Н. Макаров1, О. Н. Каныгина1, М. М. Серегин2, Е. А. Строганова1
1Оренбургский государственный университет,
пр-т Победы, 13, Оренбург 460018, Российская Федерация
2ООО «Люмэкс-Центрум»
Варшавское ш., 28А, Москва, 117105, Российская Федерация Аннотация
Аттестация каолинита необходима при использовании его в качестве сырья для керамической промышленности. Месторождение каолинитовых глин, обнаруженное в Оренбургской области в 2018 году, предположительно, самое крупное в стране. В пределах Коскольской площади описано 5 залежей полезного ископаемого. Три из них - особо перспективные месторождения высокого качества. Ранее были проведены исследования технологических и физических характеристик глины данного месторождения. Настоящая работа посвящена построению и коррекции структурной формулы каолинита Оренбургской области.
Природную глину после отмучивания и измельчения в шаровой мельнице просеивали через сито с ячейками размерами 40 мкм для получения представительных проб. В качестве инструментов получения новой информации применяли методы оптической микроскопии, дифференциально-термического анализа, РФА, ИК-, КР- и ЭПР-спектроскопии. В результате проведенных исследований был прослежен процесс метакаолинизации в результате дегидратации каолинита. Спектроскопические методы позволили проанализировать параметры тонкой структуры, в частности, степень кристалличности каолинитовых частиц, вхождения ионов железа и магния в гидроксильные слои.
С помощью комплекса экспериментальных исследований скорректирована структурная формула каолинита Коскольского месторождения Оренбургской области:
(K,Na,Ca,Ba)oi6 [a1,62 (+,Fe2+ )ollMg027 (Mn,&L ][Si,86Ti0.14 ] O10 (OH),
В квадратных скобках указаны катионные составы гидроксильного (октаэдрического) и силоксанового (тетраэдрического) слоев, сформировавших поверхностный заряд частиц минералов. Отдельно вынесены ионы-компенсаторы. Тем самым аттестовано вещество, используемое в качестве сырья для керамической промышленности, установлена полезность отмучивания и механического обогащения каолинитовой глины.
Ключевые слова: структура, каолинит, РФА, дифференциально-термический анализ, ИК-спектроскопия, КР-спектроскопия, ЭПР-спектроскопия
Источник финансирования: работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и правительства Оренбургской области в рамках научного проекта № 19-43-560001 р_а «Физико-химические принципы процессов СВЧ-консолидации каолинитов».
Благодарности: исследования методами РФА и КР-спектроскопии были выполнены на оборудовании Инжинирингового центра Оренбургского государственного университета.
Для цитирования: Четверикова А. Г., Макаров В. Н., Каныгина О. Н., Серегин М. М., Строганова Е. А. Коррекция структурной формулы каолинита Оренбургской области спектроскопическими методами. Конденсированные среды и межфазные границы. 2023;25(2): 277-291. https://doi.org/10.17308/kcmf.2023.25/11108
For citation: Chetverikova A. G., Makarov V. N., Kanygina O. N., Seregin M. M., Stroganova E. A. Specifying the structural formula of kaolinite from the Orenburg Region by means of spectroscopic methods. Condensed Matter and Interphases. 2023;25(2): 277-291. https://doi.org/10.17308/kcmf.2023.25/11108
И Четверикова Анна Геннадьевна, e-mail: kr-727@mail.ru
© Четверикова А. Г., Макаров В. Н., Каныгина О. Н., Серегин М. М., Строганова Е. А., 2023 Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
А. Г. Четверикова и др. Коррекция структурной формулы каолинита Оренбургской области...
1. Введение
Земная кора более чем на 3/4 состоит из силикатных пород, которые в виде тонкодисперсных порошков используют для синтеза специальной керамики [1]. Потенциальные возможности глин, согласно современной парадигме физического материаловедения, определяются важнейшими параметрами: химическим, минералогическим и фазовыми составами. Каолини-товая глина имеет долгую историю применения человеком в керамической, лакокрасочной, бумажной и нефтяной промышленности. В настоящее время существует значительный интерес к ее использованию в качестве исходного материала для производства более ценных продуктов для широкого спектра промышленных применений [2, 3]. Публикуются сообщения об использовании глины при производстве материалов с новыми физическими и химическими свойствами [4, 5]. Фазовый состав каолинитовых глин играет важную роль в определении функциональных свойств, таких как процессы сорбции [6], катализа [7], спекаемости [8] и т. д.
Основным методом идентификации фаз кристаллических минералов является рентгенография, однако этот метод не всегда обнаруживает наличие плохо окристаллизованных минералов, даже если они присутствуют в значительных количествах. Чувствительность дифрактометрии не позволяет установить небольшие искажения решетки из-за изоморфных замещений особенно, когда они находятся в незначительных количествах. Наличие даже малых количеств примесных фаз может привести к ошибочным выводам о структуре минерала. Поэтому в последнее время стало хорошей практикой для характеристики алюмосиликатных минералов применять спектроскопические методы, например, инфракрасную (ИК) спектроскопию и спектроскопию электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [9, 5, 10]. Для каолинитовой глины с относительно низким содержанием парамагнитных ионов ЭПР-спектроскопия [11] может предоставить ценную информацию о природе и распределении парамагнитных ионов переходных металлов и свободных радикалов, о структурных дефектах [12-14], которые могут играть важную роль в определении свойств проводимости.
Оренбургская область - один из регионов Российской Федерации, богатый месторождениями каолинитовых глин. В пределах Косколь-ской площади было выделено 5 залежей полезного ископаемого. Месторождения каолинито-
вых глин, обнаруженные в Оренбургской области в 2018 году, предположительно, не только самые крупные в стране, но и характеризуются высоким качеством [15]. Добыча каолинитовых глин в современной России - стратегическая задача в деле создания полноценной минерально-сырьевой базы элювиальных минералов. Поэтому изыскательские работы и материаловедческие исследования каолинитовых глин Светлинско-го района иначе как чрезвычайно своевременными не назовёшь [16, 17].
Образцы этой природной глины недавно были достаточно подробно описаны в работах [8, 18, 19], в которых использовали методы колориметрической градации, дифрактометрии и фрактального анализа. Настоящая работа продолжает исследования данной глины после ее обогащения и включает новую дополнительную информацию, полученную с помощью спектроскопических методов и дериватографии.
Каолинит, как основной компонент каоли-нитовой глины, представляет собой глинистый слоистый минерал из группы водных силикатов алюминия. Каждый из слоев состоит из одной силоксановой тетраэдрической сетки (Т) и одной алюмокислородно-гидроксильной окта-эдрической сетки (О), сочлененных водородными и молекулярными связями (рис. 1). Минерал обладает триклинной структурой (пространственная группа аР13), при снижении степени совершенства кристаллической решетки структура может переходить в моноклинную. В «идеальном» каолините изоморфизм отсутствует, а структурная формула имеет вид:
А^О^ОН^. (1)
Усреднённая структурная формула природного каолинита с учетом изоморфизма имеет следующий вид [20]:
K0.04[Al3.93Fe+30.03 (Fe2+,Mg)0.04][Si3.9STi0.0S]O10(OH)8.
(2)
В квадратных скобках указаны катионные составы гидроксильного (октаэдрического) и си-локсанового (тетраэдрического) сеток (рис. 1), сформировавших поверхностный заряд частиц минералов. Запись структурной формулы природного Оренбургского каолинита - сложная, но необходимая задача для аттестации вещества, используемого в качестве сырья для современной промышленности.
Целью настоящей статьи является построение и коррекция структурной формулы каоли-
А. Г Четверикова и др.
Коррекция структурной формулы каолинита Оренбургской области...
Рис. 1. Структура каолинита: а - атомная, б - схематичная [20]
нита, полученной путем комплексного исследования обогащенной элювиальной каолинитовой глины месторождения Оренбургской области.
2. Экспериментальная часть 2.1. Материал
Объектом исследования выбрана природная глина месторождения Оренбургской области. Согласно результатам рентгенофазового анализа [18] глина содержала около 40 % (об.) аморфных и 60 % (об.) кристаллических модификаций. Среди кристаллических фаз (масс. %): каолинит - 73.2, корунд - 15.4 и свободный кремнезем - 11.4. Тонкодисперсные глинистые минералы являются объектами с низкой степенью кристалличности или рентгеноаморфными, следовательно, достоверность полного фазового анализа пробы невысока.
Элементный состав каолинитовой глины, пересчитанный на оксиды, установили с помощью химического анализа согласно [21]. Предварительная структурная формула, составленная на его основе, имела вид [22]:
(K,Na)0.73[Al3.з(Fe3+,Fe2+)0Л4Mg0.з2Ca0.24][Siз.86Ti0Л4]Ol0(OH)8■
(3)
Сравнение структурной формулы (3) с усредненной (2) и тем более с идеальной (1) показало, что каолинит исследованного месторождения сильно перегружен изоморфными замещениями и далек от совершенства.
В дальнейшем авторами данной статьи приведены результаты исследования каолинитовой глины после ее механического обогащения - из-
мельчения в лабораторной шаровой мельнице 1МоЫ и рассева на сите с ячейкой размером 40 мкм.
Изоэлектрическая точка для механически обогащенной каолинитовой глины ^ < 40 мкм), определенная согласно [23], близка к рН =2, т. к. ^-потенциал уменьшился от +5 до -20 мВ при снижении рН с 1.5 до 3.3 [24]. Вблизи изоэлек-трической точки скола минералов диссоциация силанольных ф-ОН) и алюминольных (А1-ОН) групп оказалась минимальной, а образовавшиеся в незначительных количествах положительные и отрицательные заряды на сколах уравновесили друг друга. В результате при рН = 2 был корректно определен гранулометрический состав глины методом фотонной корреляционной спектроскопии [25], размеры частиц представлены тремя модальными максимумами: (0.14±0.05); (1.13±0.40); (23.4±2.7) мкм.
Для полного исследования структурного состояния каолинита в механически обогащенной глине были использованы методы, позволяющие оценить как минералогические параметры (2.2-2.3), так и строение тонкой структуры (методы 2.4-2.6).
2.1. Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА)
Рентгенофлуоресцентный анализ дал уточненный элементный состав каолинитовой глины. Спектры рентгеновской флуоресценции записаны на вакуумном волнодисперсионном рентгеновском спектрометре «Спектроскан МАКС-GVM» в диапазоне длин волн от 800 до 14000 А. В качестве кристаллов-анализаторов использо-
А. Г. Четверикова и др. Коррекция структурной формулы каолинита Оренбургской области...
вали PET, LiF, KAP и C002. Порошковые пробы были запрессованы в таблетированные формы диаметром 20 мм на подложке борной кислоты в соотношении 5:4.
2.2. Дифференциально-термический анализ (ДТА)
Процессы структурных превращений в пробе обогащенной каолинитовой глины отслеживали с помощью (ДТА). Дериватограммы получали на аппарате Термоскан-2 со скоростью нагрева 10 °С/мин согласно [26] от комнатной температуры до 900 °С, погрешность определения температуры составила ± 1 °С. В качестве эталона использован порошок оксида алюминия (Al2O3) массой 0.5 г, запаянный в кварцевом сосуде. Масса исследуемой пробы составляла 0.50±0.01 г.
2.3 Оптическая микроскопия
Проведен морфологический анализ частиц каолинита: размеров, формы и качества поверхности. Получали изображения с помощью оптического микроскопа типа Bresser, используя цифровую камеру CELESTRON c разрешением 5 МР.
2.4. Инфракрасная (ИК) спектроскопия
ИК-спектры исходной и обожженной (после
ДТА) проб регистрировали на спектрометре Ин-фраЛюм Фт-08 производства Люмэкс с оптической системой из бромата калия. Спектрометр был оборудован приставкой нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) с кристаллом селенида цинка. Измерения проводили в режиме накопления в течение 120 секунд. Спектральный диапазон составлял от 525 до 8000 см-1 с шагом 4 см-1. Перед каждым измерением образ -цов проводили оценку фонового спектра приставки. Затем на поверхность кристалла помещали порошковую пробу под высоким давлением. После каждого снятия спектра образца кристалл очищали смоченной в ацетоне ватой.
2.5. Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР)
КР-спектроскопию (Рамановская спектроскопия) применяют для изучения многих химических веществ, в которых молекулы активны в Рамановском спектре (вещество может находиться в растворе, твердом или многофазном состоянии), и их концентрация превышает 0.1 %. Этот подход весьма актуален для исследования глинистых материалов. Спектры комбинационного рассеяния исходной пробы записаны на спектрометре РамМикс М532. Спектраль-
ный диапазон составлял от 120 до 4000 см-1 с шагом 4 см-1. Перед каждым измерением образцов проводили оценку фонового спектра приставки. ИК-спектроскопия и КР-спектроскопия -взаимодополняющие методы, в которых колебания связей проявляются с разной интенсивностью [27].
2.6. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)
Чувствительность метода ЭПР в зависимости от типа парамагнитных центров при качественном минералогическом анализе достигает 0.08^0.10 %. Некоторые ионы, например, Fe3+, Fe2+, Си2+, Мп2+, имея неспаренные электроны на ¿-оболочках, обладают ненулевыми электронными спинами и магнитными моментами. Это позволяет анализировать содержащие их минералы методом электронного парамагнитного резонанса. Метод ЭПР становится все более надежным инструментом в исследованиях тонкой структуры глинистых минералов, большое количество публикаций полностью или частично посвящено интерпретации спектров ЭПР, возникающих от парамагнитных ионов или радикалов в глинах [28, 29].
Помимо линий ионов металлов в ЭПР-спек-трах алюмосиликатов зачастую наблюдаются узкие линии парамагнитных дефектов электронной структуры - локализованных неспа-ренных электронов и дырок. Оба типа центров - электронные и дырочные - имеют значения ¿"-факторов, близкие к g ~ 2.00. Считается [28, 30], что электронные заряженные центры характеризуются значениями g ^ 2.00, а дырочные - g > 2.00, поэтому по спектрам ЭПР удается точно определить их локализацию.
Спектры электронного парамагнитного резонанса исходных и после ДТА глинистых проб регистрировали на малогабаритном автоматизированном ЭПР-спектрометре CMS8400 при комнатной температуре. Условия регистрации спектров: частота 9.86 ГГц, магнитное поле Н7 кОе, модуляция магнитного поля частотой 100 кГц и амплитудой 6 Гс.
3. Результаты и обсуждение
3.1. Уточнение элементного состава с
помощью РФА
Рентгенофлуоресцентный анализ механически обогащенной каолинитовой глины Оренбургской области Светлинского района ранее в литературе не приводился. В табл. 1 приведён
Таблица 1. Состав тонкодисперсной фракции каолинитовой глины, полученный методом рентгенофлуоресцентного анализа
SiO2 AlA K2O TiO2 MgO FeA BaO SO2 CuO CaO P2O, MnO СГ2О3
59.13 27.35 7.04 2.43 2.23 1.84 0.19 0.13 0.08 0.07 0.04 0.03 0.02
Z увеличилось Z уменьшилось Z не изменилось Z обнаружено
химический состав глины, пересчитанный на оксиды, в порядке убывания их количественного содержания. Под таблицей приведена легенда. В ней розовым и голубым цветами отмечены элементы, содержание которых увеличилось или уменьшилось в сравнении с данными аналитической химии необогащённой пробы. Установлены следовые количества бария, серы, фосфора и хрома (жёлтый маркер). Содержание элементов, являющихся парамагнитными центрами (Ге2О3 и МпО), в пределах погрешности эксперимента после механического обогащения не изменилось. Существенно увеличилась доля следующих оксидов: SiO2 - на 10 %, А12О3 - на 20 %, MgO - в 2 раза. Удачно снизилось содержание СиО - в 3 раза, а СаО - в 30 раз [21].
Как видно из табл. 1, химический состав пробы складывался из оксидов: SiO2 (кремнезём), А12О3 (глинозём), №2О и К2О (щелочные оксиды), Fe2O3 и ТЮ2 (красящие оксиды), а также СаО (известь) и MgO (магнезия). Кремнезём находился в глинах в связанном (в глинообра-зующих минералах) и свободном состоянии (в примесях песка и шлюфа). Его общее количество в глинах, как правило, составляет 60^65 %, в запесоченных - до 85 %. Следовательно, исследуемый образец не относился к запесочен-ным глинам.
Глинозём находился в глине в основном в связанном состоянии (глинообразующие минералы и слюдистые примеси). Это наиболее тугоплавкий оксид, отвечающий за огнеупорность глин. По содержанию глинозёма + диоксида титана (в %) исследуемая глина отнесена к полукислым [26].
Оксид железа (1.84 %) в виде изоморфных замещений ионов гидроксильного слоя практически не оказывал красящего действия. Диоксид титана (2.43 %) присутствовал в виде изоморфных примесей в силоксановом слое решётки каолинита.
Щелочные оксиды, ослабляющие красящее действие оксидов железа и титана, понижая температуру плавления глины, изоморфно вошли в состав глинообразующих минералов и примесей, их содержание составило менее 8 %. Высокое
содержание этих соединений обусловило проведение химического обогащения - отмучива-ния, т. е. удаления водорастворимых солей. В результате их доля в пробе опустилась ниже 1.5 %. Доля кристаллического каолинита в механически и химически обогащенной глине превысила 77 % (об) [21].
Как отмечают авторы работы [17], приближающийся к монокаолинитовому состав тонкодисперсной отмученной каолинитовой глины (с низким содержанием в нем оксидов № и К), определяет его привлекательность для получения метакаолинита - промежуточного продукта, сфера применения которого непрерывно расширяется.
3.1. Дифференциально-термический анализ каолинитовой глины
Для изучения физико-химических процессов, протекающих в глине, проводили её термообработку до 900 °С. При этой температуре обычно заканчивается стадия «прокаливания» каолинита с его полным превращением в мета-каолинит [31]. На термограмме (рис. 2) в указан -ном диапазоне температур наблюдался эндотермический эффект, начавшийся при температуре около 520 °С и завершившийся при 680 °С. Максимальное поглощение энергии соответствовало температуре около 590 °С. Согласно [32], в этом диапазоне запускается процесс превращения идеального каолинита в метакаолинит с удалением кристаллизационной воды:
А1203 • 2 SiO2 • 2 Н20 ^ А1203 • 2 SiO2 + Н20.
На термограмме (рис. 3) видна асимметричная форма пика с перегибом при температуре около 620 °С. Подобный двойной пик можно интерпретировать как увеличение степени структурного беспорядка каолинита с уменьшением размера его кристаллографических плоскостей, что характерно для образования метакаолини-та. В отдельных случаях этот эффект объясняют наличием в глине помимо каолинита сложно-идентифицируемого и близкого к нему по минералогическим свойствам минерала - диккита [33]. Например, в [34, 35] приведен дифференци-
Рис. 2. Интегральный РФА-спектр обогащенной каолинитовой глины; PET, LiF, KAP и C002 - кристаллы-анализаторы
520 540 560 580 600 620 640 660 Температура эталона Т, "С Рис. 3. Дериватограмма (термограмма) обогащённой каолинитовой глины
3.3. Морфология каолинитовых частиц
Оптические изображения частиц в проходящем цвете приведены на рис. 4. В исходном
ально-термический анализ каолинитовой глины Новоорского месторождения, однако асимметричность формы пика для этих глин не наблюдалась. Выше температуры 680 °С никаких явных температурных процессов не последовало, что характерно для стадии превращения каолинита в метакаолинит [36].
состоянии частицы полупрозрачны, неоднородны и имеют пластинчатую форму (рис. 4а); их размеры не превышают 10 мкм. При больших увеличениях (рис. 4б) на частицах со сред-
А. Г Четверикова и др.
Коррекция структурной формулы каолинита Оренбургской области...
Рис. 4. Пластинчатые частицы каолинита: а - до термического воздействия (1 см = 50 мкм); б - до термического воздействия (1 см = 5 мкм); в - после термического воздействия (1 см = 50 мкм); г - после термического воздействия (1 см = 5 мкм)
ними размерами 10±5 мкм различимы огранка частиц по каолинитовому типу (шестигранник в торце кристалла) и плоскости спайности в отдельных кристаллах. Согласно современной классификации, исследуемую глину можно отнести к 1-му классу, отвечающему наличию минералов с наименее дефектными структурами и наименьшей физико-химической активностью [20].
Проведен сравнительный морфометриче-ский анализ частиц каолинита до и после проведения ДТА. После завершения первого эндотермического эффекта обжига при 620 °С различимы скопления частиц (рис. 4в), их частичная агломерация и сростки пластин размерами до 30 мкм с гексагональной симметрией (рис. 4г). Образование точечных и фазовых контактов подтверждалось небольшим увеличением количества кристаллических фаз, согласно рен-тгенофазовому анализу [8, 18, 19]. Аналогичная микроструктура продуктов нагрева каолинито-вой глины Новоорского месторождения, полученная в отражённом свете, приведена авторами в работе [34].
3.4. Интерпретация ИК- и КР-спектров (уточнение химических связей)
Основной задачей ИК-спектроскопии стало уточнение химических связей в глинистой пробе и наличия диккита. Для решения этих задач получили ИК- и КР-спектры проб обогащенной каолинитовой глины (представлены на рис. 5, 6).
Результаты анализа инфракрасных спектров приведены в табл. 2. На спектрах исходных и после ДТА образцов обогащенной каолинитовой глины видно (рис. 5), что основное поглощение ИК-излучения происходило в двух областях, см1: от 3600 до 3700 и от 800 до 1200. Область в районе 1000 см-1 в обоих случаях соответствовала асимметричным Si-O колебаниям в структуре алюмосиликатов [42]. В спектре исходной ка-олинитовой глины наблюдались четыре интенсивных полосы поглощения, соответствующих колебаниям 0^-0 и 0-А1-0 на 1164, 1113, 1025 и 999 см-1, а также две полосы поглощения колебаний А1-0Н на 935 и 909 см-1 [37]. Два деформационных колебания Si-0-Al в структуре каолинита видны на 788 и 750 см-1 [37]. Мода на 687 см-1 обусловлена возбуждением колебаний свя-
Рис. 5. ИК-спектры проб обогащенной каолинитовой глины до и после ДТА
Волновое
Рис. 6. Рамановский спектр исходной обогащённой
зи Si-O-Al, в которой ион алюминия был замещен ионом магния [37, 39]. В диапазоне от 3600 до 4000 см-1 видны четыре пика на 3690, 3670, 3650 и 3619, соответствующие колебаниям ОН-групп в структуре каолинита [37, 38]. Совокупность всех этих данных позволила заключить, что в глинистой пробе содержится преимущественно каолинит с незначительной примесью свободного кремнезёма.
число, cm каолинитовой глины
КР-спектры обогащенной каолинитовой глины представлены на рис. 6 и в табл. 3. На Рама-новских спектрах каолинитовой глины можно выделить две основные зоны, обусловленные поглощениями гидроксильными группами в диапазоне от 3000 до 4000 см-1 и кристаллическими колебаниями в области менее 1200 см-1. В зоне колебаний гидроксильных групп видны четыре полосы поглощения, см-1: 3619, 3648, 3661 и 3693
А. Г Четверикова и др. Коррекция структурной формулы каолинита Оренбургской области...
Таблица 2. Характерные моды межатомных связей в обогащённой каолинитовой глине в исходном состоянии по результатам ИК-спектроскопии
Волновое число исходного вещества, см-1 Волновое число после ДТА, см-1 Тип колебаний Минерал
643 645 Si-O-Al [37, 38] Каолинит
687 - Si-O-Mg [37 - 39] Каолинит
- 694 Si-O [40] Кремнезем
750 760 Si-O-Al [37, 38] Каолинит
790 - Si-O-Al [37, 38] Каолинит
797 795 Si-O-Si [40, 19] Кремнезем
830 830 Al-Mg-OH [37, 38] Каолинит
909, 935 - Al-Al-OH [37, 38, 19] Каолинит
1164,1113, 1025, 999 1164, 1036, 979 O-Si-O, O-Al-O [37, 38, 41] Каолинит
3620 Конституционная вода (ОН-группа) [37, 38, 19, 41] Каолинит
3652, 3670, 3690 - Конституционная вода (ОН-группа) [37, 38, 41] Каолинит
Таблица 3. Характерные моды межатомных связей в образцах обогащённой каолинитовой глины в исходном состоянии и после воздействия ДТА по результатам КР-спектроскопии
Волновое число, см-1 Тип колебания Минерал
146,2 0-А1-0 [43] Каолинит
198 А106 октаэдр [44] Каолинит
263 Конституционная вода (ОН-группа) [44] Каолинит
337 Конституционная вода (0-Н-0) [43] Каолинит
355 Si04 тетраэдр[44] Каолинит/ Кремнезем
413 Т1-0 [43] Ион замещения в каолините
428 Si-0-Si [44] Каолинит/ Кремнезем
464 Si-0-Si [43] Кремнезем
512 А1-0^ [44] Каолинит
702 А1-0Н [44] Каолинит
750 А1-0^ [44, 43] Каолинит
788 А1-0^ [44, 43] Каолинит
800 А1-0^ [45] Диккит
911 А1-0Н [44, 43] Каолинит
1070 Si-0 [45] Диккит
1118 Si-0 [45] Диккит
2836 СН [27] Органические соединения
3619 Конституционная вода (ОН-группа) Каолинит
3648 Конституционная вода (ОН-группа) Каолинит
3661 Конституционная вода (ОН-группа) Каолинит
3693 Конституционная вода (ОН-группа) Каолинит
А. Г. Четверикова и др.
Коррекция структурной формулы каолинита Оренбургской области...
Эти моды отвечали за колебания конституционной воды (ОН-группы каолинита) [46].
В интервале от 140 до 1000 см-1 выделено большое количество интенсивных полос поглощения, соответствующих колебаниям кристаллической структуры каолинита [43-46]. Среди интенсивных полос поглощения каолинита на КР-спектре видны слабые полосы колебаний кварца [43] и химических связей Т^О [43]. К сожалению, интенсивное поглощение каолинита и частичное перекрытие полос делает невозможным однозначную идентификацию. Наличие диккита исключено по отсутствию характерных полос колебаний Si-O с максимумами в 1070 и 1118 см-1 [45]. Широкая слабая полоса поглощения с максимумом в 2836 см-1 отнесена к С-Н колебаниям органических соединений в глине [27].
После проведения ДТА глина претерпела структурные трансформации, в ИК-спектре исчезли полосы поглощения, связанные с колебаниями ОН-групп (рис. 4, табл. 2). Отсутствие полос поглощения в области 3600 см-1 говорит о полной дегидратации кристаллической структуры каолинита, т. е. превращении его в мета-каолинит. Причем распознавание спектров исследуемых структур стало затруднено из-за частичной аморфизации оксида кремния, полосы поглощения которого перекрывались с полосами поглощения безводных алюмосиликатов. Для уточнения тонкой структуры необходимо использование других методов анализа, таких как ЭПР-спектроскопия.
3.5. Парамагнитные центры в структуре обогащённой каолинитовой глины
ЭПР-спектроскопия почв и нерудных минералов для исследования их структурных особенностей получила большую актуальность [47, 48]. Обзорные спектры ЭПР механически и химически обогащённой каолинитовой глины в исходном состоянии и после обжига при температурах 620 °С (для детального исследования структурных трансформаций) и 900 °С представлены на рис. 7.
ЭПР-спектр исходной глины содержал (рис. 7а) характерные группы резонансов: первую группу низкополевых линий с центральным ¿-фактором около 4.2 и вторую группу перекрывающихся линий в сильном магнитном поле g ~ 2.0. Как и в большинстве кондиционных каолинитов оказались различимы линии: т. н. А-линия с g ~ 4.2 и три симметричные В-линии разной интенсивности с ¿В1 = 4.6790, ¿В2 = 4.3173 и
¿В3 = 3.7986. А-линия в «слабом» магнитном поле с g ~ 4.2 принадлежала ионам Fe3+ в кристаллической решетке с сильными тригональными искажениями. Известно, что ионы Fe3+ способны замещать ионы А13+ в октаэдрической системе филлосиликатов и не внедряются в тетра-эдрическую с замещением атомов Si (рис. 1) [49]. В-линии не часто разрешаются в ЭПР-спектрах порошков [28]. Их наличие указывало на регулярность укладки слоёв и хорошую кристалличность минерала. В этом триплете согласно авторам [50] боковые линии с ¿В1 = 4.6790 и ¿В3 = 3.7986 обусловлены замещениями иона Fe3+, расположенным в поверхностных слоях каолинита. Известно [28, 51], что отношение интенсивностей линий спектра В/А служит мерой структурного совершенства кристаллов каолинита, иначе индекса кристалличности Хинкли. В данном случае близкого к 0.2.
Широкая интенсивная линия с g ~ 2.0 идентифицирована как линия магнитного резонанса суперпарамагнитных частиц Fe3O4. В литературе подобные спектры иногда называют спектрами суперпарамагнитного резонанса (СПР) [52, 53]. На неё обычно накладываются сигналы, связанные с локальными дефектами: узкие линии в районе g ~ 2.0 [30]. Линии с g = 2.0016 и g = 1.9789 обусловлены электронно-дырочными центрами, возникшими при изоморфных замещениях катионов в октаэдрическом слое - это центры О-, стабилизаторов замещения Mg2+^Al3+. Они сравнительно слабо связаны со структурой минерала и служили индикаторами влияния внешнего воздействия на структурную упорядоченность минерала.
Обжиг обогащенной каолинитовой глины при температуре 620 °С практически не изменил положения, ширины или формы линии магнитного резонанса с g-фактором 2.0018 (рис. 7б). Следовательно, в процессе обжига не изменилось содержание ионов Fe3+ внутри искаженных кристаллографических ячеек, не произошло ни превращения ионов Fe3+ в ненаблюдаемые ионы Fe2+, ни выхода этих ионов из искажённой октаэдрической ячейки. Ширина низкополевой линии с g-фактором 4.2085 уменьшилась приблизительно до 14 мТ, амплитуда выросла в три раза, как у авторов [53]. Значительный рост интенсивности одиночного изотропного сигнала с g = 4.2085 означал снижение индекса Хинкли практические до нуля и образование метакао-линита. Чёткая связь этого резонанса со степенью совершенства кристаллов хорошо согласу-
330 335 34ft 345 350 Mai mi i nasi ■вяукция H, mT
140 150 160 170 180 190 200 Магнитная индукция В, гпТ
150 200 250 300 350 400 450 Магнитная индукция В, mT
g = 4.2085
500 550
ISO
200
250
300
350
400
450
500
Магнитная индукция В, mT
g = 2.3818
—I—
150
200 250 300 350 400 450 Магнитная индукция В, шТ
500
Рис. 7. ЭПР-спектр обогащенной каолинитовой глины: а - исходной; б - после 620 °С; в - после 900 °С
а
б
в
ется с интерпретацией результатов ДТА. В процессе метакаолинизации изменилось окружение разбавленных в решётке каолинита ионов Fe3+ вслед за модификациями координации А13+ в октаэдрическом слое решётки.
Сигнал, обусловленный дырочными дефектами (вакансиями), связанными с замещениями ионов А13+ двухвалентными ионами (в данном случае Mg2+, Мп2+ и Fe2+), исчез. Положение и амплитуда второго сигнала не изменились.
Завершение процесса метакаолинизации обогащенной каолинитовой глины при 900 °С вызвало небольшое уширение линии с g ~ 2.00 и значительное уменьшение амплитуды (рис. 7в). Вероятно, при разрушении кристаллической решетки диффузия ионов Fe3+ вызвала расщепление супермагнитных богатых железом доменов, приводя к уменьшению концентрации разбавленного Fe3+
[53]. Этим процессом обусловлено появление сигнала с g = 2.3819, который приписывают выделению агрегативного железа Fe3+ как кластера, ранее входящего в состав железосодержащих примесей, не относящихся к глинистым минералам
[54]. Как правило, в отмученных глинах этот сигнал не наблюдается. Следовательно, рассматриваемая проба обогащенной каолинитовой глины требует более длительного и тщательного химического обогащения для выведения слабосвязанных ионов железа как из поверхностных слоев ка-олинитовых частиц, так и примесей.
Линии марганца и меди не различимы, вероятно, из-за низкой концентрации парамагнитных центров в пробе (менее 0.03 %). Линии титана также не различимы, как и у авторов [55, 56] из-за корректного замещения Si4+—>Ti4+ в те -траэдрическом слое. Катионы Са2+, №+, К+ и Ва2+ обычно относят к катионам-компенсаторам и размещают вне гидроксильного и силоксаново-го слоев (скобок). Катионы А13+ вместе с замещающими ионами Mg2+, Fe3+, Fe2+ и Мп2+ относят к октаэдрическим позициям
На основании полученных результатов скорректирована формула каолинита после механического и химического обогащения глинистой пробы:
(К,№,Са,Ва)0Л6 [А13 62 ^е3+ ^е2+ )0Л1 М^.27 (Мп,Сг)001 ]
(4)
Уточнения в структурной формуле согласуются с изменением количественного и качественного составов гидроксильного и силоксано-вого слоев решётки каолинита относительно усредненной (1).
4. Выводы
Метом РФА уточнено, что химический состав каолинитовой глины складывался из оксидов: SiO2 (кремнезём), А12О3 (глинозём), №2О и К2О (щелочные оксиды), Fe2O3 и ТЮ2 (красящие оксиды), а также СаО (известь) и MgO (магнезия). Установлены следовые количества бария, серы, фосфора и хрома.
Методы ИК- и КР-спектроскопии позволили заключить, что в глинистой пробе содержится преимущественно каолинит с незначительной примесью свободного кремнезёма. После проведения ДТА в ИК-спектре глины исчезновение полосы поглощения, связанной с колебаниями ОН-групп, говорит о полной дегидратации кристаллической структуры каолинита, т. е. превращении его в метакаолинит. Методом ЭПР-спект-роскопии зафиксировано вхождение ионов железа в октаэдрическую сетку решетки каолинита.
Скорректирована структурная формула каолинита Коскольского месторождения Оренбургской области с помощью комплекса экспериментальных исследований. Тем самым аттестовано вещество, используемое в качестве сырья для керамической промышленности. Установлено, что спектроскопические методы позволяют проанализировать тонкие структурные параметры, в частности, степень кристалличности, тип вхождения ионов железа. Прослежен процесс метакаолинизации в результате дегидратации каолинита методами ИК-, КР-, ЭПР-спек-троскопии и ДТА.
Заявленный вклад авторов
Четверикова А. Г. - концепция исследования, анализ результатов, анализ ЭПР-спектроско-пии, вывод структурной формулы, написание и редактирование текста. Макаров В. Н. - анализ результатов, проведение дифференциально-термического анализа, построение графиков, написание и редактирование текста. Каныги-на О. Н. - анализ результатов, развитие методологии, анализ морфологии частиц, написание и редактирование текста. Серегин М. М. - проведение анализа ИК- и КР-спектроскопии. Строганова Е. А. - проведение рентгенофлуоресцент-ного анализа и КР-спекстроскопии.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.
А. Г Четверикова и др. Коррекция структурной формулы каолинита Оренбургской области...
Список литературы
1. Гревцев В. А., Лыгина Т. З. Морфологические и структурные особенности природных, активированных и синтезированных веществ. Вестник Казанского технологического университета. 2010;(8): 236-249. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/ item.asp?id=15240366
2. Клепиков М. С. Исследование физико-химических свойств каолинов Полетаевского месторождения Челябинской области и керамических материалов на их основе. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Челябинск: 2012. 23 с. Режим доступа: https:// www.dissercat.com/content/issledovanie-fiziko-khimicheskikh-svoistv-kaolinov-poletaevskogo-mestorozhdeniya-chelyabinsk
3. Верещагин В. И., Шаталов П. И., Могилев-ская Н. В. Бесспековая технология диопсидовых керамических диэлектриков на основе безжелезистого диопсидового сырья Слюдянского месторождения. Огнеупоры и техническая керамика. 2006;(8): 33-35. Режим доступа: https://www.eli-brary.ru/item.asp ?id=16501015
4. Worasith N., Goodman B. A., Neampan J., Jeya-choke N., Thiravetyan P. Characterization of modified kaolin from the Ranong deposit Thailand by XRD, XRF, SEM, FTIR and EPR techniques. Clay Minerals. 2011;46(4): 539-559. https://doi.org/10.1180/clay-min.2011.046.4.539
5. Garcia-Tojal J., Iriarte E., Palmero S., ... Muniz P. Phyllosilicate-content influence on the spectroscopic properties and antioxidant capacity of Iberian Cretaceous clays. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2021;(251): 119472. https:// doi.org/10.1016/j.saa.2021.119472
6. Chen J., Min Fan-fei, Liu Ling-yun, Jia Fei-fei. Adsorption of methylamine cations on kaolinite basal surfaces: A DFT study. PhysicochemicalProblems of Mineral Processing. 2020;56(2): 338-349. https://doi. org/10.37190/ppmp/117769
7. Worasith N., Ninlaphurk S. Mungpayaban H., Wen D., Goodman B. Characterization of paramagnetic centres in clay minerals and free radical surface reactions by EPR spectroscopy. 2014. Режим доступа: https:// www.researchgate.net/publication/292536710
8. Четверикова А. Г., Каныгина О. Н., Фи-ляк М. М. Структурные трансформации в оксидах, составляющих природные глины, под воздействием СВЧ-поля. Оренбург: Изд-во ОГУ; 2021. 204 c.
9. Насиров Р. Н., Саматов И. Б., Слюсарев А. П., Насиров А. Р. Комплексное минералогическое и литологическое исследование осадочных нефтегазоносных парод прикаспийского региона методом ЭПР, ИК-спектроскопии, рентгеновской дифракто-метрии и термического анализа. Известия Национальной академии наук Республики Казахстан. Серия
геологии и технических наук. 2018;(4): 174-185. Режим доступа: http://geolog-technical.kz/images/pdf/ g20184/174-185.pdf
10. Rutherford D. W., Chiou C. T., Eberl D. D. Effects of exchanged cation on the microporosity of montmo-rillonite. Clays and Clay Minerals. 1997;45(4): 534-543. https://doi.org/10.1346/ccmn.1997.0450405
11. Balan E., Allard T., Boizot B., Morin G., Muller J. P. Quantitative measurement of paramagnetic Fe3+ in kaolinite. Clays and Clay Minerals. 2000;48(4): 439-445. https://doi.org/10.1346/ccmn.2000.0480404
12. Gaite J. M., Ermakoff P., Allard T., Müller J. P. Paramagnetic Fe3+: a sensitive probe for disorder in kaolinite. Clays and Clay Minerals. 1997;45(4): 496505. https://doi.org/10.1346/CCMN.1997.0450402
13. Dobosz B., Krzyminiewski R. Characteristic of paramagnetic centres in burnt clay and pottery by the EPR method. Radiation measurements. 2007;42(2): 213-219. https://doi.org/10.1016Zj.radmeas.2006. 11.003
14. Goodman B. A., Worasith N., Deng W. EPR spectra of a new radiation-induced paramagnetic centre in kaolins. Clay Minerals. 2016;51(5): 707-714. https://doi.org/10.1180/claymin.2016.051.5.01
15. Чибилёв А. А., Петрищев В. П., Клименть-ев А. И., ... Рычко О. К. Географический атлас Оренбургской области. М.: ООО «Издательство ДИК»; 1999. 96 с.
16. Кадырбаков И. Х., Исинбаев А. В., Зубаи-ров Р. Р. Особенности строения залежей элювиальных каолинов Ковыльного месторождения Оренбургской области (по результатам разведки). Практика геологов на производстве. Сборник трудов VI Всероссийской студенческой научно-практической конференции, посвященной Году науки и технологий. Ростов-на-Дону - Таганрог, 2021. Ростов-на-Дону: Изд-во Южного федерального университета; 2021. с. 36-38.
17. Васянов Г. П., Горбачев Б. Ф., Чечулина Ю. В., Шмельков Н. Т. Месторождение элювиальных каолинов Ковыльное на востоке Оренбургской области. Отечественная геология. 2012;(4): 11-19. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/item.asp?id= 17789124
18. Каныгина О. Н., Четверикова А. Г., Алпысба-ева Г. Ж., ... Гуньков, В. В. Характеристика каолиновых глин месторождения Светлинского района Оренбургской области. Стекло и керамика. 2020;(9): 34-40. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/item. asp?id=44719685
19. Четверикова А. Г., Каныгина О. Н., Алпысба-ева Г. Ж., Юдин А.А., Сокабаева С. С. Инфракрасная спектроскопия как метод определения структурных откликов природных глин на СВЧ-воздейст-вие. Конденсированные среды и межфазные границы. 2019; 21(3): 446-454. https://doi.org/10.17308/ kcmf.2019.21/1155
А. Г. Четверикова и др. Коррекция структурной формулы каолинита Оренбургской области...
20. Осипов В. И., Соколов В. Н. Глины и их свойства. Состав, строение и формирование свойств. М.: Геос; 2013. 578 с.
21. ГОСТ 21216-2014. Сырье глинистое. Методы испытаний: утвержден и введен в действие Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 25 мая 2014 г. № 45-2014): дата введения 2015-07-01. Режим доступа: https://docs.cntd.ru/ document/1200115068
22. Четверикова А. Г., Четверикова Д. К. Тран-сдукция методов кристаллохимии в физику материалов. Университетский комплекс как региональный центр образования, науки и культуры. Сборник материалов Всероссийской научно-методической конференции, Оренбург, 26-27 января 2022 года. Оренбург: Изд-во Оренбургского государственного университета; 2022. с. 2939-2942.
23. ISO 21822:2019(en). Fine ceramics (advanced ceramics, advanced technical ceramics). Measurement of iso-electric point of ceramic powder. This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 206, Fine ceramics. Режим доступа: https://www.iso.org/obp/ui
24. Четверикова А. Г. Определение гранулометрического состава и электрокинетического потенциала порошков филлосиликатов методом фотонной корреляционной спектроскопии. Измерительная техника. 2021;(11): 67-72. https://doi. org/10.32446/0368-1025it.2020-11-67-72
25. ISO 24235:2007(en). Fine ceramics (advanced ceramics, advanced technical ceramics). Determination of particle size distribution of ceramic powders by laser diffraction method. ISO 24235 was prepared by Technical Committee ISO/TC 206, Fine ceramics. Режим доступа: https://www.iso.org/obp/ui
26. ГОСТ 9169-2021. Сырье глинистое для керамической промышленности. Классификация: принят Межгосударственной научно-технической комиссией по стандартизации, техническому нормированию и оценке соответствия в строительстве (МНТКС) (протокол от 30 июня 2021 г. № 141-П): дата введения 2022-04-01. Режим доступа: https:// allgosts.ru/81/060/gost_9169-2021
27. Беккер Ю. Спектроскопия. М.: Техносфера; 2009. 528 с.
28. Hall P. L. The application of electron spin resonance spectroscopy to studies of clay minerals: I. Isomorphous substitutions and external surface properties. Clay Minerals. 1980;15(4): 321-335. https://doi. org/10.1180/claymin.1980.015.4.01
29. Бортников Н. С., Минеева Р. М., Савко А. Д., ... Сперанский А. В. История каолинита в коре выветривания и связанных с ней месторождениях глин по данным ЭПР. Доклады академии наук. 2010;433(2): 227-230. Режим доступа: https://www. elibrary.ru/item.asp?id=15110042
30. Babinska J., Dyrek K., Wyszomirski, P. EPR study of paramagnetic defects in clay minerals. Mineralogía. 2007;38(2): 125. https://doi.org/10.2478/v10002-007-0021-x
31. Liu Y., Huang О., Zhao L., Lei S. Influence of kaolinite crystallinity and calcination conditions on the pozzolanic activity of metakaolin. Gospodarka Surowcami Mineralnymi-Mineral Resources Management. 2021: 39-56. https://doi.org/10.24425/ gsm.2021.136295
32. Escalera E., Antti M.L., Odén M. Thermal treatment and phase formation in kaolinite and illite based clays from tropical regions of Bolivia. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. IOP Publishing. 2012;31(1): https://doi.org/10.1088/1757-899X/31/1/012017
33. Stoch L. Significance of structural factors in dehydroxylation of kaolinite polytypes. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 1984;29(5): 919931. https://doi.org/10.1007/bf02188838
34. Гурьева В.А. Физико-химические исследования использования дунитов в декоративно-отделочной керамике. Оренбург: ИПК ГОУ ОГУ: 2007. 129 с.
35. Рахимов Р.З., Рахимова Н.Р., Гайфуллин А.Р., Морозов В.П. Дегидратация глин различного минерального состава при прокаливании. Известия КГАСУ. 2016;4(38): 388-394.
36. Janotka I., Puertas F., Palacios M., Kulif-fayová M., Varga C. Metakaolin sand-blended-cement pastes: Rheology, hydration process and mechanical properties. Construction and Building Materials. 2010;24(5): 791-802. https://doi.org/10.10Wj.con-buildmat.2009.10.028
37. Tironi A., Trezza M.A., Irassar E.F., Scian A.N. Thermal treatment of kaolin: effect on the pozzolan-ic activity. Procedia Materials Science. 2012;(1): 343350. https://doi.org/10.10Wj.mspro.2012.06.046
38. Khang V.C., Korovkin M.V., Ananyeva L.G. Identification of clay minerals in reservoir rocks by FTIR spectroscopy. IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. IOP Publishing. 2016;43(1): 012004.
39. Rosa M.S.L., Silva R.A.O., Sousa P.E., do Nasci-mento R.T., Knoerzer T., Santos M.R.M.C. Doxazosin adsorption in natural, expanded, and organophilized vermiculite-rich clays. Cerámica. 2022;68(385): 75-83. https://doi.org/10.1590/0366-69132022683853175
40. Fricke H.H., Mattenklott M., Parlar H., Hartwig A. Method for the determination of quartz and cristobalite [Air Monitoring Methods, 2015]. The MAK-Collection for Occupational Health and Safety: Annual Thresholds and Classifications for the Workplace. 2002;1(1): 401-436. https://doi.org/10.1002/ 3527600418.am0sio2fste2015
41. Tosoni S., Doll K., Ugliengo P. Hydrogen bond in layered materials: structural and vibrational prop-
А. Г. Четверикова и др. Коррекция структурной формулы каолинита Оренбургской области...
erties of kaolinite by a periodic B3LYP approach. Chemistry of Materials. 2006;18(8): 2135-2143.
42. Jovanovski G., Makreski P. Minerals from macedonia. XXX. Complementary use of vibrational spectroscopy and x-ray powder diffraction for spectra-structural study of some cyclo-, phyllo- and tecto-silicate minerals. A review. Macedonian Journal of Chemistry and Chemical Engineering. 2016;35(2): 125-155. https://doi.org/10.20450/mjcce.2016.1047
43. Saikia B.J., Parthasarathy G., Borah, R.R., Borthakur R. Raman and FTIR spectroscopic evaluation of clay minerals and estimation of metal contaminations in natural deposition of surface sediments from Brahmaputra river. International Journal of Geo-sciences, 2016;7(7): 873-883.
44. Samyn, P., Schoukens, G., Stanssens, D. Kaolinite nanocomposite platelets synthesized by intercalation and imidization of poly (styrene-co-maleic anhydride). Materials. 2015;8(7): 4363-4388. https://doi. org/10.3390/ma8074363
45. Johnston C.T., Helsen J., Schoonheydt R.A., Bish D.L., Agnew S.F. Single-crystal Raman spectroscopy study of dickite. American Mineralogist. 1998;83(1-2): 75-84. https://doi.org/10.2138/am-1998-1-208
46. Basu A., Mookherjee M. Intercalation of Water in Kaolinite (Al2Si2O5(OH) 4) at Subduction Zone Conditions: Insights from Raman Spectroscopy. ACS Earth and Space Chemistry. 2021;5(4): 834-848. https://doi. org/10.1021/acsearthspacechem.0c00349
47. Василевич Р. С., Безносиков В. А., Лодыгин Е. Д. Молекулярная структура гумусовых веществ мерзлотных бугристых торфяников лесотундры. Почвоведение. 2019;(3): 317-329. https://doi. org/10.1134/S0032180X19010167
48. Курочкина Г.Н., Керженцев А.С., Соколов О.А. Физико-химическое исследование почв, загрязненных компонентами ракетного топлива. Почвоведение. 1999;(3): 359-369.
49. Calas G. Electron paramagnetic resonance. In Spectroscopic Methods in Mineralogy and Geology (F. C. Hawthorne, Eds.). Reviews in Mineralogy. 1988;(1): 513-571.
50. Савко А. Д., Крайнов А. В., Овчинникова М. Ю., Милаш А. В., Новиков В. М. Эпохи формирования кор выветривания и связь с ними месторождений вторичных каолинов и керамических глин в фанерозое Воронежской антеклизы. Вестник Воронежского государственного университета. Серия: Геология. 2019;(3): 23-34.
51. Гревцев В. А., Лыгина Т. З. Аспекты применения метода электронного парамагнитного резонанса в исследованиях нерудного сырья. Разведка и охрана недр. 2010;(8): 34-39.
52. Slay D., Cao D., Ferré E. C., Charilaou M. Ferromagnetic resonance of superparamagnetic nanopar-ticles: The effect of dipole-dipole interactions. Journal
of Applied Physics. 2021;130(11): 113902. https://doi. org/10.1063/5.0060769
53. Bertolino L. C., Rossi A. M., Scorzelli R. B., Torem M. L. Influence of iron on kaolin whiteness: An electron paramagnetic resonance study. Applied Clay Science. 2010;49(3): 170-175. https://doi.org/10.1016/j. clay.2010.04.022
54. Лютоев В. П., Бурцев И. Н., Салдин В. А., Головатая О. С. ЭПР и ИК-спектроскопия горючих сланцев: вещественный состав и формы локализации тяжелых металлов (Чим-Лоптюгское месторождение, Республика Коми). Минералогия техноге-неза. 2012;(13): 115-132.
55. Gaite J. M., Ermakoff P., Muller J. P. Characterization and origin of two Fe3+ EPR spectra in kaolinite. Physics and Chemistry of Minerals. 1993;20(4): 242-247.
56. Djemai A., Balan E., Morin G., Hernandez G., Labbe J. C., Muller J. P. Behavior of paramagnetic iron during the thermal transformations of kaolinite. Journal oftheAmerican Ceramic Society. 2001;84(5): 1017-1024. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.2001.tb00784.x
Информация об авторах
Четверикова Анна Геннадьевна, к. ф.-м. н., доцент, декан физического факультета, Оренбургский государственный университет (Оренбург, Российская Федерация).
https://orcid.org/0000-0002-7045-3588 kr-727@mail.ru
Макаров Валерий Николаевич, к. ф.-м. н., старший преподаватель кафедры физики и методики преподавания физики, Оренбургский государственный университет (Оренбург, Российская Федерация).
https://orcid.org/0000-0001-5749-1427 makarsvet13@gmail.com
Каныгина Ольга Николаевна, д. ф.-м. н., профессор, профессор кафедры химии, Оренбургский государственный университет (Оренбург, Российская Федерация).
https ://orcid.org/0000-0001-6501-900X onkan@mail.ru
Серегин Михаил Михайлович, химик-аналитик, ООО «Люмэкс-Центрум (Москва, Российская Федерация).
https://orcid.org/0000-0002-2263-9679 Sereginmm@lumex.ru
Строганова Елена Алексеевна, к. х. н., доцент кафедры химии, Оренбургский государственный университет (Оренбург, Российская Федерация). https://orcid.org/0000-0002-6583-516X stroganova_helen @ mail .ru Поступила в редакцию 21.10.2022; одобрена после рецензирования 20.12.2022; принята к публикации 15.01.2023; опубликована онлайн 25.06.2023.
