CC BY
285
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ.
ХИМИЧЕСКАЯ
ПРОМЫШЛЕННОСТЬ
УДК 661.971+504 В. С. КАЛЕКИН
С. Т. ГУЛИЯНЦ И. В. АЛЕКСАНДРОВА Ю. С. ГУЛИЯНЦ
Омский государственный технический университет
Тобольский индустриальный институт Тюменского нефтегазового государственного университета
КОНВЕРСИЯ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА В ПРОДУКТЫ НЕФТЕХИМИИ______________________________________
Приведены экспериментальные данные превращения оксидов углерода в метан и в углеводороды С2—С4. Описаны катализаторы и условия превращения диоксида углерода в метан при атмосферном давлении, что позволило сократить технологический цикл процессов.
Ключевые слова: углекислый газ, конверсия, катализаторы, продукты нефтехимии.
C началом индустриальной эпохи человечество для производства энергии и товарной продукции стало активно использовать ископаемое топливо — сначала уголь, а затем нефть и газ. Совместно с массовой вырубкой лесов это привело к накоплению парниковых газов в атмосфере. Концентрация углекислого газа в ней за последние 250 лет увеличилась на треть, метана в полтора раза. Сегодня человечество «производит» около 25 млрд т углекислого газа ежегодно, что приводит к глобальному изменению климата нашей планеты [1]. Таким образом, перед
человечеством возникла проблема антропогенного изменения климата, решить которую возможно только путем совместного снижения выбросов парниковых газов в атмосферу Земли.
Основным источником выбросов СО2 в атмосферу являются дымовые газы энергетических установок различного типа, мощности и назначения. Одна крупная ТЭЦ, работающая на природном газе, потребляет от 0,5 до 2 млн м3 газа в сутки, образуя выбросы углекислоты в количестве от 1000 до 4000 т/ сутки. Если всю эту углекислоту использовать в
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 3 (113) 2012 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 3 (113) 2012
*
350
Рис. 1. Лабораторная установка каталитической конверсии СО2:
1 — баллон с углекислотой, 2 — генератор водорода, 3,4 — ротаметры, 5 — реактор, 6 — холодильник-конденсатор, 7 — приемник продуктов синтеза, 8 — газовый счетчик ГСБ, 9 — регистратор температуры КСП-4,
10 — регулятор напряжения
качестве сырья для получения углеводородов или других продуктов нефтехимического синтеза, получится крупный нефтехимический комбинат, производящий не менее 2 млн т в год продуктов на вторичном сырье.
В литературе приведены некоторые сведения о превращении диоксида углерода с участием водорода в метан, метанол и другие углеводороды в присутствии каталитических систем PdC^2-№-графит, кобальт-циркониевых, цинк-хромовых, медно-цинковых, никель-хромовых катализаторов. Основные недостатки известных способов — высокие давления, температуры и низкие степени превращения исходной смеси в целевые продукты [2 — 4].
Установление экспериментальным путём наиболее предпочтительных отечественных промышленных катализаторов, режимов и параметров процесса конверсии двуокиси углерода в углеводороды для увеличения степени превращения является целью настоящей работы.
Экспериментальная часть. Принципиальная схема лабораторной установки каталитической проточной конверсии СО2 представлена на рис. 1.
Углекислый газ из баллона 1 через вентиль тонкой регулировки, пройдя ротаметр 4, смешивался с водородом, и вся смесь подавалась снизу в металлический обогреваемый реактор 5 объемом 100 см3, заполненный катализатором. Температура в центре катализаторной зоны замерялась термопарой. Продукты реакции (жидкая фаза) после охлаждения и конденсации в холодильнике 6, собиралась в приемнике 7. Объем газовой фазы на выходе регистрировался газовым счетчиком барабанного типа ГСБ-400.
Анализ полученных продуктов производился на хроматографе «Хроматек-Кристалл» с детектором по теплопроводности, газ-носитель-водород, колонка ^ = 3 мм, 1 = 3 м) заполнена сорбентом триэтилен-гликольдибутират на диатомитовом кирпиче, ток детектора — 120 мА.
Характеристика применяемых веществ. В качестве водородсодержащего газа использовался электролитический водород. Сырьевая смесь содержала (%, масс.): водород в «35, азот «46, метан «6 и примеси СО и СО2 «13.
Катализаторы в реакторе перед работой предварительно подвергались восстановительной активации в течение 12 часов в токе водорода с объемной скоростью 600 ч-1 при температуре 250 — 280°С.
Для исследования превращений СО2 в реактор последовательно загружались промышленные ката-
лизаторы: алюмокобальт-молибденовый (АКМ, ТУ 38.10194-96), катализатор цинк-хромовый синтеза метанола (СМС-4, ТУ 113-05-5504-78) и катализатор никель на кизельгуре (ТУ 38.101396-89Е). Опыты по гидрированию СО2 проводились при температурах 200 — 300°С, мольном соотношении Н2:СО2, равном (1 — 3):1 и атмосферном давлении.
Метанирование сырьевой газовой смеси проводилось при атмосферном давлении на катализаторах никель-хромовом (ТУ 113-03-00209510-97-2003) и никель на кизельгуре (ТУ 38.101396-89Е). Физикохимические показатели (характеристики) катализаторов, согласно требованиям норм технических условий приведены в табл. 1.
Обсуждение результатов. Катализаторы АКМ и СМС-4 в условиях опытов при температуре 250 — 300 °С не активны. Для этих катализаторов необходимо повышенное давление в системе. Установлено, что основная реакция, протекающая на отечественных никелевых катализаторах в исследованном интервале температур 150 — 265 °С — реакция метани-рования СО2:
СО2 + 4Н2^СН4 + Н2О, АН=-164,9 кдж/моль.
Для реального процесса на никелевых катализаторах при 260 — 300°С и невысоком давлении, согласно [5], для скорости реакции справедливы уравнения:
При малых концентрациях СО2 скорость реакции выражается уравнением
со2 '
где k1 — константа равновесия реакции углекислотной конверсии; ^ — константа скорости реакции образования воды; ^ — константа скорости реакции образования метана; , , — пар-
СО2 Сс?2 С(?2
циальное давление СО2; Рн^ , , Р^5 — парци-
альное давление Н2; Рн 0 — парциальное давление
Н2О; Рсн^ — парциальное давление СН4.
Характеристика катализаторов
Катализатор «никель на кизельгуре» Внешний вид Таблетки чёрного цвета
Диаметр и высота таблеток, мм со 5 1 5
Насыпная плотность, кг/м3 1100
Удельная поверхность $уд, м2/кг 100-150
Поверхность металлического никеля 5мет, м2/кг 13-15
Объём пор ^, м3/кг 0,4
Механическая прочность: на раздавливание «по образующей», Н/таблетка отношение прочности на раздавливание «по торцу» к прочности на раздавливание «по образующей» 78-118 2,0-2,5
Катализатор никель-хромовый Внешний вид Чёрные блестящие таблетки
Химический состав Никель, окись хрома
Диаметр и высота таблеток, мм 4^6
Насыпная плотность, кг/м3 1100^1400
Удельная поверхность $уд, м2/кг 140
Поверхность металлического никеля SMеT, м2/кг 35^40
Механическая прочность на раздавливание «по образующей»: доля таблеток, выдерживающих давление 392 кПа, % доля таблеток, выдерживающих давление 98 кПа, % 70^80 95^100
Таблица 2
Результаты метанирования смеси газов (С0+С02) при объемной скорости 120 ч-1
К1: т-Сг Состав газа, % масс. Степень конверсии со+со2, %
Н N СН £со+со2 £с2*с4
Сырьё, газовая смесь 17,51 37,4 10,18 12,17 22,27 -
Продукты реакции при Т=150°С 14,94 53,21 11,44 0,29 12,56 97,62
Продукты реакции при Т = 207°С 16,74 45,02 17,94 0,00 7,6 100
Продукты реакции при Т = 265°С 11,32 51,52 35,07 0,24 1,85 98,03
Показатели степени при парциальных давлениях обозначают частный порядок реакции по СО2, Н2, Н2О, СН4.
Наиболее лучшие результаты по превращению оксидов углерода в метан на никель-хромовом катализаторе представлены в табл. 2.
Как следует из таблицы, при температурах 200 — 250°С и объемной скорости по газу 120 ч-1 можно достичь практически полного превращения оксидов углерода в метан при небольшом мольном избытке водорода к оксидам углерода, равном (25 — 40):1. Это позволяет упростить технологию процесса за счет исключения из технологической схемы узлов разделения и очистки продуктов, рецикла непревращен-ного водорода, а всю смесь использовать в качестве вторичного топлива (метано-водородная смесь).
Использование промышленного катализатора «никель на кизельгуре» позволяет провести реакцию превращения СО2 в метан при сравнительно «мягких» условиях — температуре 200 — 250°С и атмосферном давлении. Наблюдается полная конверсия СО2 в метан с образованием химически чистой
воды. Удельное сопротивление полученной воды составляет 0,03 — 0,04 мксм/м, что на порядок выше, чем у бидистиллированной воды, то есть вода гораздо чище и может быть использована для получения водорода электролизом.
Следует отметить, что в качестве источника водорода можно также использовать неабсорби-рованные газы процессов дегидрирования углеводородов [6]. Например, при дегидрировании изобутана или н-бутана на алюмохромовых катализаторах образуется большое количество водородсодержащих неабсорбированных газов, которые сжигаются в топливной сети. Ориентировочный средний состав этих газов следующий (%, масс.): водород — 22 — 25; азот — 15 — 20; метан — 10—12; Х(СО + СО2)-1,8-2,2; Х(С2-С4)-12-15. В объемных процентах этот состав будет выглядеть следующим образом: водород — 78,8; азот — 3,7; метан — 3,3; Х(СО + СО2)-2,2 и Х(С2-С4)-12-13. Количество перечисленных газов суммарно на двух установках дегидрирования производительностью 180 тыс. т в год бутадиена и 10 тыс. т в год изобутилена
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 3 (113) 2012 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 3 (113) 2012
составляет около 15 т/час. При использовании этих отдувок в качестве источника водородсодержащего газа (ВСГ) в процессе метанирования часть водорода потратится на превращение содержащихся в отдув-ках оксидов углерода в метан, но при этом останутся «непотраченными» около 3,6 т/час водорода. Этого количества водорода достаточно для метанирования около 15 т углекислого газа с получением 5,5 т/час метана. На одной средней ТЭЦ 15 т/час углекислого газа или 360 т/сутки составляет практически полный выброс углекислоты с дымовыми газами.
Приведенные в работе результаты исследований по превращению диоксида углерода в углеводороды показали, что использование катализаторов никель-хромовый и никель на кизельгуре позволяет с высокой степенью конверсии провести реакцию превращения оксидов углерода в метан и углеводороды С2- С4 при атмосферном давлении и температуре 200-250°С. При повышении давления до 1,5 МПа температура процесса может быть ниже 200°С.
Библиографический список
1. Ильинский, А. И. Киотский протокол и новый углеродный ресурс России / А. И. Ильинский // НефтьГазПромыш-ленность. - 2003. - № 4. - С. 25-26.
2. Бредников, В. М. Катализаторы синтеза углеводородов из СО2 и Н2 / В. М. Бредников // Журнал физической химии. -1975. - Т. 49. - С. 2988.
3. Розовский, А. Я. Основные пути переработки метана и синтез-газа / А. Я. Розовский // Кинетика и катализ. - 1980. -Т. 21. - № 1. - С. 97.
4. Ян, Ю. Б. Синтезы на основе оксидов углерода / Ю. Б. Ян, Б. К. Нефедов. - Л. : Химия, 1978. - 264 с.
5. Фальбе, Ю. М. Химические вещества из угля / Ю. М. Фальбе. - М. : Химия, 1980. - С. 216.
6. Кирпичников, П. А. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков : учеб. пособие для вузов / П. А. Кирпичников, А. Г Лиакумович, Д. Г. Победимский. - Л. : Химия, 1981. - 264 с.
КАЛЕКИН Вячеслав Степанович, доктор технических наук, профессор (Россия), профессор кафедры «Транспорт, хранение нефти и газа. Стандартизация и сертификация» Омского государственного технического университета.
ГУЛИЯНЦ Сурен Татевосович, кандидат технических наук, доцент кафедры химии и химической технологии Тобольского индустриального института Тюменского государственного нефтегазового университета.
АЛЕКСАНДРОВА Ирина Владимировна, младший научный сотрудник кафедры химии и химической технологии Тобольского индустриального института Тюменского государственного нефтегазового университета.
ГУЛИЯНЦ Юрий Суренович, старший преподаватель кафедры химии и химической технологии Тобольского индустриального института Тюменского государственного нефтегазового университета, начальник установки ЦДНГ-7 НГДУ «Федоров-скнефть» ООО «Сургутнефтегаз».
Адрес для переписки: kalekinvc@mail.ru
Статья поступила в редакцию 28.04.2012 г.
© В. С. Калекин, С. Т. Гулиянц, И. В. Александрова, Ю. С. Гулиянц
Книжная полка
541.1/К43
Кировская, И. А. Дисперсные системы и поверхностные явления : учеб. пособие для хим. специальностей и направлений / И. А. Кировская ; ОмГТУ. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2011. - 214 с. - ISBN 978-5-8149-1150-6.
Изложены теоретические основы по важнейшим разделам коллоидной химии «Дисперсные системы» и «Поверхностные явления», единство рассмотрения которых составляет содержание современной коллоидной химии — физической химии дисперсных систем и поверхностных явлений. Уделено внимание устойчивости, коагуляции, защите коллоидных растворов, структурообразованию, структурно-механическим свойствам и реологии; из поверхностных явлений — поверхностному натяжению, адсорбции на различных межфазных границах, включая адсорбцию паров. Для контроля и самоконтроля знаний приведены тестовые задания, требующие применения ЭВМ.
57/К43
Кировская, И. А. Адсорбционные и каталитические процессы в экологической диагностике и защите [Текст] : учеб. пособие / И. А. Кировская ; ОмГТУ. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2010. - 128 с. : рис., табл. - Библи-огр.: с. 123-126. - ISBN 978-5-8149-1018-9 .
Изложены основные вопросы, касающиеся процессов адсорбции и катализа, имеющих существенное значение во всех составляющих окружающей среды (атмосфера, гидросфера, литосфера), а также аспекты их конкретного применения, включая базирующиеся на результатах исследований автора и его учеников. Для контроля и самоконтроля знаний приведены тестовые задания, требующие применения ЭВМ.
