CC BY
48
Химия растительного сырья. 2001. №2. С. 31-37.
УДК 541.64:547.458.84
КОНЦЕПЦИЯ САМООРГАНИЗОВАННОЙ КРИТИЧНОСТИ В ПРИЛОЖЕНИИ К ИССЛЕДОВАНИЮ ДИНАМИКИ БИОСИНТЕЗА ЛИГНИНА
© А.П. Карманов', Д.В. Матвеев
Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН,
Сыктывкар (Россия) E-mail: [email protected]
Работа выполнена при поддержке фонда РФФИ (код проекта 01-03-96402)
Обсуждены результаты исследования процесса полимеризации кониферилового спирта в условиях, моделируюшдх биосинтез лигнина. Проведен анализ динамики процесса, протекающего в рамках хаотического странного аттрактора. Рассмотрены характерные особенности динамических систем, генерирующих фликкер-шум. Установлена возможность реализации динамического режима типа самоорганизованной критичности, свидетельствующего о существовании корреляционных взаимосвязей при образовании макромолекул различного размера.
Явления самоорганизации динамических систем, протекающие при формировании различных, в том числе биологических, объектов, стали в последние годы предметом достаточно интенсивных исследований. В химии наиболее известным примером самоорганизующейся химической системы является система Белоусова-Жаботинского: «малоновая кислота - сульфат церия - бромид калия». При изучении реакции Белоусова-Жаботинского были обнаружены разнообразные явления хаоса, самоорганизации с образованием диссипативных и фрактальных пространственно-временных структур, явления бистабильности, перемежаемости, бифуркационные переходы и др. Не менее интересной нелинейной системой является дегидрогенизационная система пероксидаза-пероксид водорода-монолигнол. Как показано в работе [1], эта система демонстрирует целый ряд примеров динамической самоорганизации. В данной статье будут изложены результаты исследования динамики дегидрополимеризации кониферилового спирта, одного из основных мономерных предшественников хвойных лигнинов.
Процесс дегидрополимеризации осуществляли методом «двумерного биосинтеза» лигнина in vitro [2]. Методический подход, используемый нами, ранее [3] был успешно апробирован при исследовании окислительно-восстановительных превращений аскорбиновой кислоты, NADH, при изучении реакции Белоусова-Жаботинского. Динамика сложной системы, эволюционирующей во времени, наблюдается обычно [4] как временной ряд некоторой характеристики, который и создает базу данных для анализа и идентификации динамического поведения системы с помощью методов нелинейной динамики. В этой
* Автор, с которым следует вести переписку.
работе временную эволюцию системы отслеживали по окислительно-восстановительному потенциалу (ОВП) платинового электрода (относительно хлорсеребряного электрода). Считают [3], что значения потенциала определяются соотношением окисленных и восстановленных форм субстрата и инициатора, т. е. данный метод не обладает селективной чувствительностью по отношению к тому или иному химическому соединению, участвующему в реакции. Тем не менее он позволяет отслеживать функцию состояния исследуемой системы, которая непосредственно связана с концентрациями реагентов.
Как показывают эксперименты [5], в зависимости от условий проведения дегидрополимеризации, в первую очередь от выбора начальных концентраций реагентов, наблюдаются различные режимы изменения ОВП. Чаще всего происходит монотонное увеличение или уменьшение потенциала, либо небольшие флуктуации ОВП на фоне его закономерного изменения. Выявление области начальных условий, при выборе которых можно ожидать самоорганизацию с образованием периодических пространственно-временных режимов, представляет собой достаточно сложную задачу, поскольку решение ее требует проведения широких исследований. На данном этапе исследований мы ограничиваемся изучением апериодических режимов, тем более что именно апериодические (хаотические) режимы определяют, по-видимому, особенности структурной организации лигнина, являющегося эталоном неупорядоченного полимера в химии ВМС.
На рисунке 1 представлен один из примеров временной зависимости ОВП в ходе процесса дегидрополимеризации кониферилового спирта. Для идентификации динамических режимов можно воспользоваться, как и было сделано ранее [1], методологией анализа временных рядов, основанной на концепции детерминированного хаоса [6]. Фундаментальной основой этой концепции являются методы нелинейной динамики неравновесных систем и теория фрактальных множеств [7-9]. Как показали исследования [5], для многих хаотических зависимостей, в том числе приведенной на рисунке 1, выполняются все основные критерии детерминированного хаоса, а именно: критерий «сплошного» спектра, скейлинг и дробная размерность самоподобия. При помощи методов Паккарда [6] и Грассбергера-Прокачиа [10] было продемонстрировано [11] образование временных фрактальных структур при полимеризации кониферилового спирта и идентифицирован странный (хаотический) аттрактор.
Для углубления представлений о динамических закономерностях биосинтеза лигнина в данной работе использован новый подход, основанный на теории самоорганизованной критичности [12]. По мнению авторов работы [13], она является концептуальной моделью нового поколения, которая, возможно, приведет к выявлению сущности широко распространенных в природе явлений детерминированного хаоса. Система, функционирующая в режиме самоорганизованной критичности, генерирует так называемые фликкер-шумовые колебания. Главной особенностью систем с фликкер-шумом является то, что спектр мощности описывается зависимостью Af) ~ 1/fv, где A - спектральная плотность автокоррелятора динамической переменной, f - частота, V - показатель. Спектр мощности, по существу, функция, показывающая, каким образом распределяется энергия по частотам.
На рисунке 2 изображен спектр мощности для зависимости, приведенной на рисунке 1. Автокоррелятором переменной в данном случае является фурье-образ регистрируемого в эксперименте временного ряда. Полученные данные указывают, что характерная для фликкер-шума зависимость соблюдается, при этом показатель v равен 0,8. Как известно, для типичного фликкер-шума обычной
является величина V = 0,8 - 1,4, в частности, авторами [14] обнаружено возникновение интенсивного широкополосного 1// - шума в области критического неравновесного фазового перехода между различными режимами теплообмена в системе сверхпроводящая пленка с транспортным током -кипящий жидкий охладитель. Экспериментальное значение V для этой системы оказалось равным 1,02.
Характерной особенностью системы, функционирующей в режиме самоорганизованной критичности, является генерация временных фракталов. На рисунке 3 представлена взаимосвязь & ~ Ж (п) по данным рисунка 1, где п - порядковый номер флуктуации, & - продолжительность ламинарной фазы, т.е. промежуток времени между флуктуацией с номером п-1 и п. Математический анализ этой зависимости позволяет утверждать, что флуктуации ОВП взаимно скоррелированы по времени, т.е. в данном случае существует упорядоченная временная структура фрактального типа. Это подтверждено выявлением масштабной инвариантности и дробной величиной размерности псевдофазовых портретов динамики процесса. Как видно из рисунка 4, зависимость корреляционной размерности псевдофазовой траектории от размерности пространства вложения имеет достаточно хорошо выраженный горизонтальный участок, что позволило охарактеризовать количественно временную структуру исследуемого процесса и оценить размерность данного фрактального множества, которая равна 2,48. Таким образом, можно утверждать, что концепция самоорганизованной критичности адекватно описывает наблюдаемую динамику процесса генерация-рекомбинация феноксильных радикалов, приводящего к образованию дегидрополимера. Этот вывод подтверждается анализом результатов работы [15], в которой теоретически изучался процесс образования и рекомбинации радикалов. Было показано, что в стационарной стадии процесса количество свободных радикалов флуктуирует относительно некоторой величины, причем, как оказалось, фурье-спектр рассматриваемого временного ряда количества радикалов имеет фликкер-шумовую характеристику и, соответственно, динамика процесса укладывается в концепцию самоорганизованной критичности.
Рис. 1. Фрагмент временной зависимости окислительно-восстановительного потенциала Е(Г) в процессе ферментативной полимеризации кониферилового спирта
Рис. 2. Спектр мощности временной зависимости, представленной на рисунке 1
8r At, мин
6 -
4 -
2-
aAAmwJ
50
k^flt 100
.дЛ1
150
Рис. 3. Продолжительность «ламинарной» фазы Рис. 4. Зависимость корреляционной размерности
процесса как функция хронологически псевдофазовых портретов от размерности
упорядоченных флуктуаций окислительно- пространства вложения (по данным рисунка 3)
восстановительного потенциала
Исходя из чисто интуитивных представлений, можно предполагать, что динамическая предыстория, точнее временная структура дегидрополимеризации, обуславливает и определяет структурную организацию материальных объектов-макромолекул, которые возникают в результате процесса. Если биосинтез лигнина in vitro происходит в режиме самоорганизованной критичности, то можно ожидать обнаружение степенной асимптотики функций распределения макромолекул по размерам. На рисунке 5 представлена зависимость числа макромолекул N от величины гидродинамического радиуса r для дегидрополимера (ДГП), синтезированного в системе пероксидаза - пероксид водорода -конифериловый спирт. Эта зависимость построена по результатам молекулярно-массового распределения ДГП, полученным в работе [16]. Как видно из рисунка 5а наблюдается довольно протяженная область практически прямолинейной зависимости lgN (r) от lgr. На рисуке 5b показаны данные, полученные при анализе образца ДГП на основе другого монолигнола - феруловой кислоты.
Полученные данные свидетельствуют о том, что функция распределения числа макромолекул по гидродинамическим размерам может быть описана степенной зависимостью: N ~ Яг'к. Величина к в первом случае равна 3.6, во втором - 1.4. Это означает, что явления нелинейной самоорганизации, сопровождаемые образованием фрактальных временных структур, могут приводить к возникновению совершенно конкретных корреляционных взаимосвязей при образовании макромолекул различного размера в условиях биосинтеза лигнина in vitro. Последнее, естественно, является определяющим фактором при формировании характеристик молекулярно-массового распределения (ММР). Следует отметить, что для установления исходного ММР дегидрополимеров необходима постановка специальных экспериментов, которые позволили бы учесть наличие в системе молекул всех размеров. Проведенные ранее эксперименты по синтезу и изучению дегидрополимеров не ставили своей целью решение этой задачи, поэтому в процессе подготовки образцов, в частности при переосаждениях, часть фракций, как правило, теряется. В связи с этим результаты, приведенные на рисунке 5, следует рассматривать как предварительные.
Рис. 5. Функция распределения макромолекул по размерам для: а - образца дегидрополимера на основе кониферилового спирта (по данным [16]), Ь - образца дегидрополимера на основе феруловой кислоты.
N - число макромолекул в относительных долях; г - гидродинамический радиус макромолекулы
В связи с оценкой адекватности концепции самоорганизованной критичности к формированию структуры лигнина следует отметить результаты исследования структуры лигнина клеточных оболочек древесины [17]. В этой работе развивается новый подход для количественной характеристики надмолекулярной структуры природного лигнина, основанный на применении методов нелинейной динамики, синергетики и фрактальной математики к анализу микрофотографий ультратонких срезов лигнинных скелетов растительной клетки. В результате была выявлена нетривиальная форма упорядоченности надмолекулярной организации лигнина, которая аппроксимируется зависимостью С(г) ~ тл, где ё — нецелое число; (2<ё<3), С(г) — корреляционная функция, г — приведенный радиус
надмолекулярной микрочастицы. Кроме того, обнаружена степенная зависимость функции распределения числа надмолекулярных элементов по размерам М(г) ~ гк, характерная для систем с самоорганизованной критичностью. Согласно полученным данным, величина к составляет 2.1±0.1.
Концепция самоорганизованной критичности была предложена американскими исследователями П. Бак, Ч. Танг, К. Вайзенфельд [11] для объяснения существования фликкер-шума. Как оказалось [18], в природе существует великое множество сложных динамических систем, генерирующих фликкер-шумовые колебания, для которых амплитуда колебаний обратно пропорциональна частоте. Фликкер-шум обнаружен учеными при исследовании свечения квазаров, интенсивности солнечных пятен, течении тока через сопротивление и т.д. Общими свойствами этих систем являются отсутствие характерного временного и пространственно-временного масштаба, выполнимость принципа скейлинга, дробная размерность фазовых траекторий, возможность возникновения огромных, катастрофических флуктуаций. Наличие этих свойств свидетельствует о том, что система находится в окрестностях критической точки или точки бифуркации. Для понимания поведения сложных нелинейных динамических систем и была предложена концепция самоорганизованной критичности. Основные положения этой концепции были установлены при экспериментальном изучении кучи песка. Авторами
был поставлен следующий эксперимент. На чашку весов случайным образом бросают песчинки. Возникает куча песка. После достижения некоторого размера добавление каждой последующей песчинки будет вызывать падение с края чашечки весов одной или нескольких песчинок, т.е. сход лавины из N песчинок. Предметом исследования являлись статистические свойства сходящих лавин, связанные с их размерами и промежутками времени между последовательными сходами лавин при добавлении все новых и новых песчинок. Эти свойства затем сравнивались со свойствами фликкер-шума. В результате экспериментов исследователи установили, что эволюция динамической системы типа куча песка связана с величиной угла ф, который составляет куча с горизонтальной плоскостью. Угол ф формируется в ходе эволюции системы. При ф >фкр, лавины большие и их много, в результате чего угол ф уменьшается. При ф <фкр, лавин нет, и угол будет уменьшаться. Таким образом, система стремится к некоторому критическому значению угла, что позволяет говорить о самоорганизованной критичности, т.е. критичности, возникающей в ходе самоорганизующегося процесса. Как оказалось, статистические свойства кучи песка в режиме самоорганизованной критичности характеризуются степенной асимптотикой с показателем степени v = 1 +- 2. Были обнаружены также динамические системы природного происхождения и с более высокими значениями v Как указывается в работе [12], многие особенности динамики систем с самоорганизованной критичностью пока неизвестны и находятся в процессе изучения.
Таким образом, мы получили определенные доказательства того, что полимеризация кониферилового спирта в системе пероксидаза-пероксид водорода может протекать по универсальному типу эволюции неравновесных диссипативных открытых систем, реализуемых в форме интермиттанса. Системы подобного типа генерируют фликкер-колебания, для которых зависимость амплитуды Фурье спектра зависит от частоты как A(f) ~1/fv. Для исследуемой дегидрогенизационной системы показана принципиальная возможность реализации режима типа самоорганизованной критичности, когда флуктуации ОВП формируют временные фрактальные структуры.
Список литературы
1. Карманов А.П. Лигнин. Структурная организация и самоорганизация // Химия растительного сырья. 1999. №1. С. 65-74.
2. Карманов А.П., Кузнецов С.П., Монаков Ю.Б. Моделирование биосинтеза лигнина in vitro. Странный аттрактор // Докл. РАН. 1995. Т. 342. №2. С. 193-196.
3. Яцимирский К.Б., Стрижак П.Е., Закревская Л.Н. Пространственно-временной хаос в реакциях окисления
NADH кислородом воздуха в присутствии комплексов меди (II) // Теоретическая и экспериментальная химия.
1990. .№2. С. 175-184.
4. Мун Ф. Хаотические колебания / Пер. с англ. М., 1991. 312 с.
5. Матвеев Д.В. Полимеризация монолигнолов и исследование структуры природного лигнина: Дис. ... канд. хим. наук. Уфа, 2000. 131 с.
6. Packard N.H., Crutchfield J.P., Farmer J.D., Shaw R.S. Geometry from a time series // Phys. Rev. Lett. 1980. Vol. 45. №9. P. 712-716.
7. Николис Г., Пригожин И. Познание сложного / Пер. с англ. М., 1990. 344 с.
8. Шустер Г. Детерминированный хаос. Введение. / Пер. с англ. М., 1988. 240 с.
9. Хакен Г. Синергетика. Иерархия неустойчивостей в саморганизующихся системах и устройствах / Пер. с англ. М., 1985. 421 с.
10. Grassberger P., Proccacia I. Dimensions and entropies of strange attractors from a fluctating dynamics approach // Phisica D. 1984. Vol. 13. P. 34-54.
11. Karmanov A.P., Kocheva L.S., Kuznetsov S.P., Matveev D.V. Investigation of formation and structure of lignin // 10th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry. Japan. 1999.Vol. 2. P. 68-72.
12. Bak P., Tang C., Wiesenfeld K. // Phys. Rev. A. 1988. Vol. 38. №1.
13. Малинецкий Г.Г., Митин Н.А. Самоорганизованная критичность // Журнал физ. химии. 1995. Т. 69. №8. С. 1513-1518.
14. Коверда В.П., Скоков В.Н., Скрипов В.П. Возникновение 1Л-шума в неравновесном фазовом переходе // Докл. РАН. 1997. Т. 356. №5. С. 614-616.
15. Клочихин В.Л., Лакеев С.Г., Тимашев С.Ф. Фликкер-шум в химической кинетике (макроскопическая кинетика и флуктуации в стационарных химических процессах) // Журнал физ. химии. 1999. Т. 73. №2. С. 224-230.
16. Садыков Т.С.. Шорыгина Н.Н., Алексеев А.Д., Резников В.М., Журавлев А.Г., Лопатик Б.В. Сравнительное исследование биосинтетических лигнинов, полученных из кониферилового и кумарового спиртов, и лигнинов тростника и ели // Химия и использование лигнина. Рига. 1974. С. 1 9-27.
17. Карманов А.П. Характеристика лигнина клеточных оболочек // Высокомолярные соединения. 2000. Т. 42. №7. С. 1213-1220.
18. Тимашев С.Ф. Появление макрофлуктуаций в динамике нелинейных систем // Журнал физ. химии. 1995. Т. 69. №8. С. 1349-1354.
Поступило в редакцию 11 мая 2001 г.
