Научная статья на тему 'Концентрирование хлорорганических пестицидов на поверхности С18-гибридного силикагеля для подготовки проб в методиках контроля качества воды'

Концентрирование хлорорганических пестицидов на поверхности С18-гибридного силикагеля для подготовки проб в методиках контроля качества воды Текст научной статьи по специальности «Медицина и здравоохранение»

CC BY
59
4
Поделиться
Ключевые слова
ХЛОРОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕСТИЦИДЫ / ГЕКСАХЛОРЦИКЛОГЕКСАН / ДИХЛОРДИФЕНИЛТРИХЛОРМЕТИЛМЕТАН / С18-ГИБРИДНЫЙ СИЛИКАГЕЛЬ / КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ / СОРБЦИЯ / ДЕСОРБЦИЯ / ТВЕРДОФАЗНАЯ МИКРОЭКСТРАКЦИЯ / ОRGANOCHLORINE PESTICIDES / HEXACHLOROCYCLOHEXAN / DICHLORODIPHENYLTRICHLOROMETHYLMETHANE / C18-HYBRID SILICA GEL / CONCENTRATION / SORPTION / DESORPTION / MICROEXTRACTION BY PACKED SORBENT

Аннотация научной статьи по медицине и здравоохранению, автор научной работы — Свиридова Татьяна Геннадьевна, Сальникова Елена Владимировна, Романенко Наталья Александровна, Каныгина Ольга Николаевна

Твёрдофазное микроконцентрирование хлорорганических пестицидов (альфа-гекса¬хлор¬циклогексана (α-ГХЦГ), гамма-гексахлорциклогексана (γ-ГХЦГ) и 4.4-дихлордифенилтри¬хлорэтана (4.4-ДДТ) на поверхности сорбента С18-гибридного силикагеля, является альтернативой классическому методу подготовки проб воды к газохроматографическому анализу на разделе двух жидких фаз. Необходимость перехода к твердофазной экстракции образцов продиктована тем, что данный современный метод значительно экономит время пробоподготовки, снижает количество расходуемых материалов в несколько раз, а также позволяет избежать вторичного загрязнения проб. Степень извлечения пестицидов из образцов воды была проанализирована в статическом и динамическом режимах. Условия сорбционного извлечения оптимизировали, варьируя тип раствора десорбента и время контакта фаз. В результате было показано, что природа десорбента не оказывала существенного влияния на время достижения сорбционного равновесия, однако наблюдался рост значений степени извлечения органических пестицидов с увеличением объемной доли ацетона в н-гексане. Кроме того, оказалось, что степень извлечения 4.4-ДДТ во всех вариантах эксперимента была ниже по сравнению с α-ГХЦГ и γ-ГХЦГ в аналогичных условиях. Использование динамического режима с применением полуавтоматического микрошприца SGE-Chromatec eVoLXR позволило незначительно повысить степень извлечения всех используемых хлорорганических пестицидов по сравнению с соответствующими опытами в статическом режиме. В целом, полученные результаты подтверждают возможность перехода к данному методу подготовки проб воды для аналитического контроля за содержанием рассмотренных хлорорганических пестицидов в пробах, а рассчитанные характеристики степеней извлечения позволяют проводить исследования без потери качества анализа.

Похожие темы научных работ по медицине и здравоохранению , автор научной работы — Свиридова Татьяна Геннадьевна, Сальникова Елена Владимировна, Романенко Наталья Александровна, Каныгина Ольга Николаевна,

CONCENTRATION OF ORGANOCHLORINE PESTICIDES ON THE SURFACE OF C18-HYBRID SILICA GEL FOR SAMPLE PREPARATION IN WATER QUALITY CONTROL METHODS

The solid-phase microconcentration of organochlorine pesticides (alpha-hexachlorocyclohexan (α-HСН), gamma-hexachlorocyclohexan (γ-HСН) and a 4.4-dichlordifeniltrikhloretan (4.4-DDT) on the surface of the sorbent C18-hybrid silica gel, is an alternative to the classical method of preparing water samples for gas chromatographic analysis on the separation of two liquid phases. The need for a transition to solid-phase extraction of samples is dictated by the fact that this modern method significantly saves the sample preparation time, reduces the number of races of walking materials several times, and also avoids secondary contamination of samples. The degree of extraction of pesticides from water samples was analyzed in static and dynamic conditions. The conditions of sorption extraction were optimized by varying the type of desorbent solution and the contact time of the phases. As a result, it was shown that the nature of the desorbent had no significant effect on the time to achieve sorption equilibrium, but an increase in the extraction rates of organic pesticides with an increase in the volume fraction of acetone in n-hexane was observed. In addition, it was found that the degree of recovery of 4.4-DDT in all variants of the experiment was lower in comparison with α-HСН and γ-HСН in similar conditions. The use of dynamic mode with the use of the semi-automatic microsyringe SGE-Chromatec eVoLXR made it possible to slightly increase the recovery of all organochlorine pesticides used in comparison with the corresponding experiments in the static regime. In general, the results confirm the possibility of switching to this method of preparation of water samples for analytical control over the content of the examined organochlorine pesticides in the samples, and the calculated characteristics of the extraction rates make it possible to carry out the studies without losing the quality of the analysis.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Текст научной работы на тему «Концентрирование хлорорганических пестицидов на поверхности С18-гибридного силикагеля для подготовки проб в методиках контроля качества воды»

УДК 543.3: 543.393: 544.723

Свиридова Т.Г., Сальникова Е.В., Романенко Н.А., Каныгина О.Н.

Оренбургский государственный университет, г Оренбург, Россия Е-mail: kobtg@yandex.ru

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ НА ПОВЕРХНОСТИ С18-ГИБРИДНОГО СИЛИКАГЕЛЯ ДЛЯ ПОДГОТОВКИ ПРОБ В МЕТОДИКАХ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА ВОДЫ

Твёрдофазное микроконцентрирование хлорорганических пестицидов (альфа-гексахлор-циклогексана (а-ГХЦГ), гамма-гексахлорциклогексана (у-ГХЦГ) и 4.4-дихлордифенилтри-хлорэтана (4.4-ДДТ) на поверхности сорбента - С18-гибридного силикагеля, является альтернативой классическому методу подготовки проб воды к газохроматографическому анализу на разделе двух жидких фаз. Необходимость перехода к твердофазной экстракции образцов продиктована тем, что данный современный метод значительно экономит время пробоподготовки, снижает количество расходуемых материалов в несколько раз, а также позволяет избежать вторичного загрязнения проб.

Степень извлечения пестицидов из образцов воды была проанализирована в статическом и динамическом режимах. Условия сорбционного извлечения оптимизировали, варьируя тип раствора десорбента и время контакта фаз. В результате было показано, что природа десорбента не оказывала существенного влияния на время достижения сорбционного равновесия, однако наблюдался рост значений степени извлечения органических пестицидов с увеличением объемной доли ацетона в н-гексане. Кроме того, оказалось, что степень извлечения 4.4-ДДТ во всех вариантах эксперимента была ниже по сравнению с а-ГХЦГ и у-ГХЦГ в аналогичных условиях. Использование динамического режима с применением полуавтоматического микрошприца SGE-Chromatec eVoLXR позволило незначительно повысить степень извлечения всех используемых хлорорганических пестицидов по сравнению с соответствующими опытами в статическом режиме.

В целом, полученные результаты подтверждают возможность перехода к данному методу подготовки проб воды для аналитического контроля за содержанием рассмотренных хлорорга-нических пестицидов в пробах, а рассчитанные характеристики степеней извлечения позволяют проводить исследования без потери качества анализа.

Ключевые слова: хлорорганические пестициды, гексахлорциклогексан, дихлордифенилтрих-лорметилметан, С18-гибридный силикагель, концентрирование, сорбция, десорбция, твердофазная микроэкстракция.

Хлорорганические пестициды (ХОП) -группа синтетических ядов, разработанных для борьбы с насекомыми, в химическом отношении представляющие собой продукты хлорирования углеводородов. В число ХОП входят такие препараты как дихлордифенил трихлорэтан (ДДТ), гексахлорциклогексан (ГХЦГ), гептахлор, хлортен, метоксихлор и др. [1]-[3]. Повсеместное применение ХОП в сельском хозяйстве и других отраслях в 4060 гг. ХХ века привело к накоплению данных препаратов в водоемах и почвах, их миграции по пищевым цепям [4], [5], а выявленная впоследствии острая токсичность ХОП по отношению к живым организмам поставила перед обществом необходимость мониторинга остаточных количеств данных препаратов в природных средах [6].

На данный момент контроль содержания ХОП в воде чаще всего ведётся с использованием метода газовой хроматографии, в основе подготовки проб для которого лежит жидкостная экстракция из образца. Концентрирование

в органических жидких растворителях в данном случае является достаточно длительной и ресурсозатратной процедурой, а также связано с неизбежными потерями определяемых компонентов и вторичным загрязнением пробы [7], [8]. Между тем, сложности лабораторного контроля за содержанием ХОП в источниках водоснабжения сочетаются с необходимостью их определения в малых дозах и в сжатые сроки, в связи с чем особой актуальностью отличаются вопросы разработки новых экспресс-методов подготовки проб, содержащих ХОП [9].

Анализ зарубежных практик решения данной проблемы указывает, что одним из наиболее предпочтительных методов извлечения ХОП из образцов воды является метод их концентрирования на поверхности твёрдого сорбента [10]-[12]. При этом особую популярность приобретают методы концентрирования, связанные с использованием миниатюрных картриджей в составе игл аналитических шприцев, заполненных различными кремний-органическими сорбентами и позво-

ляющих многократно дозировать пробу, пропуская через сорбент анализируемый раствор. Пробоподготовка подобным способом может быть проведена в течение нескольких минут и позволяет резко сократить расход используемых реактивов. При этом в качестве сорбентов предложено применение силикагелей с модифицированной углеводородами разной длины поверхностью [13]—[14].

При всех очевидных преимуществах микроэкстракции ХОП, связанных с миниатюризацией, экспрессностью и высоким качеством итоговых показателей результативности, метод пока не нашел широкого применения в отечественной практике лабораторного контроля качества воды, что в первую очередь может быть связано с недостаточной изученностью вопросов подбора условий проведения лабораторных процедур.

Целью данного исследования являлось изучение особенностей концентрирования хлорорганических пестицидов на поверхности С18-гибридного силикагеля для возможного использования твердофазной экстракции на основе данного сорбента в анализе на содержание пестицидов в воде.

В качестве материалов были использованы хлорорганические пестициды: альфа-гекса-хлорциклогексан (а-ГХЦГ) ГСО 8888-2007, гамма-гексахлорциклогексан (у-ГХЦГ) ГСО 8890-2007 и 4.4-дихлордифенилтрихлорэтан (4,4-ДДТ) ГСО 8892-2007. В качестве сорбента для концентрирования был использован С 18-гибридный силикагель с размером частиц 1,8 мкм и размером пор 10 нм (Кгоша8Й, Гер -

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

мания), описанные особенности строения и свойства которого являются оптимальными для сорбции пестицидов [15].

Для сорбции ХОП в статическом режиме точную навеску сорбента 0,001 г и 5 см3 раствора пестицидов в воде помещали в пробирки с притертыми пробками и встряхивали на вибросмесителе. После этого сорбент отделяли от раствора фильтрованием и проводили десорбцию. В качестве десорбентов использовали 5 см3 н-гексана (ос. ч.) или смеси н-гексана с ацетоном (х. ч.) в концентрации последнего 5% и 25%. Время десорбции составляло 5 минут. Для проведения сорбции ХОП в динамическом режиме были использованы иглы с картриджами для твердофазной микроэкстракции с сорбентом С18 (SGE Analytical ScienceCat. № 2900711, США), навинчивающиеся на автоматический дозатор микрошприца SGE-Chromatec eVoLXR (ЗАО «Хроматэк», Россия). Анализируемый водный раствор ХОП в объёме 2 см3 дозировался через картридж с сорбентом со скоростью отбора 1 или 5 усл. ед., после чего просушивался на воздухе для удаления остатков воды. Далее через картридж с аналогичной скоростью дозировалось 2 см3 десорбента. Значения степени извлечения (R, %) рассчитывали как отношение разности концентраций ХОП в исходном растворе и растворе после сорбции к концентрации ХОП в исходном растворе в процентах.

ХОП определяли в органической фазе методом газовой хроматографии на хроматографе «Хроматэк-Кристалл 5000» с детектором электронного захвата и капиллярной колонкой

Время t, с Время t, с Время t, с

Рисунок 1 - Зависимость степени извлечения хлорорганических пестицидов а-ГХЦГ (а), у-ГХЦГ (б) и 4.4-ДДТ (в) на С18-гибридном силикагеле от времени контакта фаз при использовании в качестве элюента н-гексана (1) и его смеси с ацетоном в концентрации 5% (2) и 25% (3)

Биологические науки

SP-Sil 8 CB (Agilent, США). Условия сорбционного извлечения оптимизировали, варьируя тип раствора для десорбции и время контакта фаз. Интерпретацию полученных результатов проводили, сравнивая изотермы сорбции для каждого из исследуемых пестицидов.

Для определения времени, необходимого для достижения сорбционного равновесия, в статическом режиме изучено распределение ХОП между сорбентами и водным раствором в зависимости от продолжительности контакта фаз (рисунок 1).

Показано, что время достижения сорбци-онного равновесия составляет 2 минуты для случая использования в качестве десорбен-та особо чистого н-гексана. В зависимости от увеличения объёмной доли ацетона, для а-ГХЦГ наблюдался рост значений степеней извлечения от 70% до 79% при использовании ацетона в концентрации 5% и 25% соответственно.

Для у-ГХЦГ и 4.4-ДДТ тенденция изменения степени извлечения ХОП из растворов была аналогичной и варьировала в пределах от 66% до 75%. При этом показано, что вне зависимости от типа десорбента и времени контакта фаз степень извлечения 4.4-ДДТ ниже по сравнению с изомерами ГХЦГ.

Твердофазную микроэкстракцию проводили в динамическом режиме с использо-

ванием полуавтоматического микрошприца 80Е-СЬгоша1ее еУоЬхк\ Оптимальное время экстракции было определено с учётом данных, полученных ранее. Было показано, что степень извлечения всех изученных пестицидов незначительно повысилась по сравнению с предыдущим методом. Так, для а-ГХЦГ она составила 92% , для у-ГХЦГ - 90% и 84% для 4.4-ДДТ, что может быть связано с улучшением качества контакта фаз в динамических условиях. При этом дозирование того же объёма растворов через картридж со скоростью 5 усл. ед. снижало степень извлечения компонентов в 4 раза, в связи с чем для более полного извлечения ХОП из образцов воды при необходимости увеличения скорости пипетирования рекомендуется повторная экстракция их путем дозирования той же порции раствора через картридж в течение 10-12 раз до достижения полного насыщения сорбента.

В целом, селективность, чувствительность и показатели степени извлечения ХОП из образцов воды при использовании метода твердофазного микроконцентрирования полностью соответствуют требованиям современной аналитической лаборатории, а применение метода концентрирования ХОП для подготовки проб к хроматографическому анализу является альтернативой классическому жидкость-жидкостному методу.

14.09.2017

Список литературы:

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

1. Ejobi F., Kanja L.W., Kyule M.N., Muller P., Kruger J. Organochlorine pesticide // Residues in Cow's Milk in Uganda. - 1996. - V. 7. - P. 551-557.

2. Nair A., Mandapati R., Dureja P., Pillai M.K.K. DDT and HCH load in mothers and their infants in Delhi, India // Bull Environ Contam Toxicol. - 1996. - V. 56. - P. 58-64.

3. Ганиев, М. М., Недорезков В. Д. Химические средства защиты растений. - М. : Колос, 2006. - 248 с.

4. Abou-Arab A.A.K., Abou-Donia M.A. Pesticide residues in some Egyptian spices and medicinal plants as affected by processing // Food Chem. - 2001. - V. 72. - №4 - P. 439-445.

5. Федоров, Л. А. Пестициды - токсический удар по биосфере и человеку. - М. : Наука, 1999. - 461 с.

6. ГН 1.1.546-96. Гигиена, токсикология, санитария. Гигиенические нормативы содержания пестицидов в объектах окружающей среды (перечень). - М. : Госкомсанэпидемнадзор России, 1997. - С. 4.

7. ГОСТ Р 51209-98. Вода питьевая. Метод определения содержания хлорорганических пестицидов газожидкостной хроматографией. - М. : Стандартформ, 2014.

8. ГОСТ Р 54503-2011. Вода. Методы определения содержания полихлорированных бифенилов. - М. : Стандартформ, 2013.

9. Методы анализа токсикантов в пищевых продуктах. Аналит. обзоры // РАН и др. Новосибирск. Экология. - 1993. - № 27. - С. 116.

10. Laaks J., Jochmann M.A., Schmidt T.C. Solvent-free microextraction techniques in gas chromatography // Anal. Bioanal. Chem. -2012. - V. 402. - P. 565-571.

11. Abdel-Rehim M. Microextraction by packed sorbent (MEPS): A tutorial // Anal. Chim. Acta. - 2011. - V. 701. - P. 119-128.

12. Mendes B., Goncalves J., Camara J.S. Effectiveness of high-throughput miniaturized sorbent and solid phase microextraction techniques combined with gas chromatography-mass spectrometry analysis for a rapid screening of volatile and semi-volatile composition of wines-a comparative study // Talanta. - 2012. - V. 88. - P. 79-94.

13 Moreno I.E.D., Fonseca B.M., Magalhaes A.R., Geraldes V.S., Queiroz J.A., Barroso M., et al. Rapid determination of piperazine-type stimulants in human urine by microextraction in packed sorbent after method optimization using a multivariate approach // J. Chromatogr. - 2012. - V. 1222. - P. 116-120.

14. Sánchez M.D.N., Sappó C.P., Pavón J.L.P., Cordero B.M. A method based on microextraction by packed sorbent-programmed temperature vaporizer-fast gas chromatography-mass spectrometry for the determination of aromatic amines in environmental water samples // Anal. Bioanal. Chem. - 2012. - V. 404. - P. 2007-2015.

15. Bagheri H., Ayazi Z., Aghakhani A., Alipour N. Polypyrrole/polyamide electrospun-based sorbent for microextraction in packed syringe of organophosphorous pesticides from aquatic samples // J. Sep. Sci. - 2012. - V. 35. - P. 114-120.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Сведения об авторах:

Свиридова Татьяна Геннадьевна, студентка кафедры химии химико-биологического факультета Оренбургского государственного университета, кандидат биологических наук E-mail: kobtg@yandex.ru

Сальникова Елена Владимировна, заведующий кафедрой химии химико-биологического факультета Оренбургского государственного университета, кандидат химических наук, доцент

E-mail: salnikova_ev@mail.ru Романенко Наталья Александровна, старший преподаватель кафедры биохимии и микробиологии химико-биологического факультета Оренбургского государственного университета,

кандидат биологических наук E-mail: romanenko-na@yandex.ru Каныгина Ольга Николаевна, профессор кафедры химиихимико-биологического факультета Оренбургского государственного университета, доктор физико-математических наук, профессор

E-mail: onkan@mail.ru 460018, г. Оренбург, пр-т Победы, д. 13