CC BY
39
9
С 11 6 X Uz в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 3 (108)
УДК 662.74:669.78
В.А. Гериш, В.А. Панина
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ПРЕДЕЛЫ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛАМЕНИ В ПАРОВОЗДУШНЫХ СМЕСЯХ ПРИ ПОСТОЯННОМ ОБЪЕМЕ
Approximate continuity of adiabatic combustion temperatures of steam, gas and air mixtures at constant volume and concentrations equal to lower and upper flammability level at constant pressure was identified. It was demonstrated that flammability range of steam, gas and air mixtures increases considerable at constant volume.
Установлено приблизительное постоянство адиабатических температур горения парогазовоздушных смесей при постоянном объеме при концентрациях, соответствующих нижнему и верхнему концентрационным пределам распространения пламени при постоянном давлении. Показано, что при постоянном объеме интервал воспламеняемости парогазовоздушных смесей существенно расширяется.
Нижний и верхний концентрационные пределы распространения пламени (НКПР и ВКПР) являются, в соответствии с Техническим регламентом о требованиях пожарной безопасности, одной из основных характеристик пожаровзрывоопасности газопаровоздушных сред в производственных условиях. Их определение необходимо для разработки мероприятий по взрывопредупреждению в объеме помещений и оборудования.
В соответствии с методикой, регламентированной ГОСТ 12.1.044-89, определение этих параметров производится в условиях неограниченного расширения продуктов горения, т.е. при постоянном давлении. В случае образования взрывоопасной среды внутри производственного оборудования возможно возникновение и распространения процессов горения и взрыва в замкнутом объеме. Известно, что температура горения паровоздушных смесей при постоянном объеме существенно выше, чем при постоянном давлении.
Строго говоря, горение, инициированное локальным источником воспламенения в замкнутом объеме, нельзя назвать изохорным процессом, т.к. на начальных стадиях его распространения происходит расширение продуктов горения в пределах, ограниченных внутренним объемом оборудования. Однако возможны условия, при которых выполняются условия его протекания при постоянном объеме, например, при воспламенении в результате адиабатического сжатия взрывоопасной смеси или при возникновении взрывного горения. Следовательно, для выявления условий образования взрывоопасной среды необходимо учитывать этот фактор.
Для смесей паров легковоспламеняющихся и горючих жидкостей с воздухом установлено, что адиабатические температуры горения предельных составов приблизительно одинаковы и составляют в случае горения при постоянном объеме 1570 ± 50 К на НКПР и 1030 ± 100 К на ВКПР [1]. В настоящей работе с использованием программы термодинамических расчетов REAL рассчитаны адиабатические температуры горения парогазовых смесей при постоянном объеме для составов, соответствующих НКПР и ВКПР, экс-
С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 3 (108)
периментально определенных по стандартному методу, т.е. при постоянном давлении. В табл. 1 приведены результаты расчетов для ряда смесей с воздухом паров ряда ароматических соединений, обращающихся в коксохимическом производстве.
Табл. 1. Адиабатические температуры горения смесей паров ароматических соединений с воздухом при постоянном объеме
Вещество Температуры горения, К при концентрациях пара, соответствующих:
НКПР ВКПР
Бензол 2023 1809
Толуол 2087 1715
Фенол 2011 1624
м-Ксилол 2073 1541
о-Ксилол 1957 1522
п-Ксилол 2074 1538
Этилбензол 2035 1559
Мезителен 1994 1581
Псевдо-кумол 1995 1494
Стирол 1937 1433
Анилин 1951 1821
Кумол 1965 1509
Среднее значение 1983 1595
Среднее отклонение 48 124
Как видно из табл.1, адиабатические температуры горения предельных составов при постоянном объеме также приблизительно близки для различных веществ. Однако их значения существенно выше, чем температуры горения при постоянном давлении, рассчитанные для смесей тех же концентраций. Такое же положение сохраняется и для веществ, принадлежащих к различным классам химических соединений, средние значения адиабатических температур горения которых при постоянном объеме приведены в табл. 2.
Возможность достижения более высоких температур горения паровоздушных смесей в замкнутом объеме, чем в открытом пространстве, позволяет сделать предположение о возможности расширения интервалов концентрационных пределов распространения пламени в этих условиях по сравнению со значениями, определенными по стандартной методике. В этой связи методом последовательных приближений были рассчитаны концентрации горючих паров в воздухе, при которых в условиях постоянного объема достигаются такие же средние адиабатические температуры, которые были установлены при горении предельных составов при постоянном давлении. Результаты расчетов приведены в табл. 3. Экспериментальные значения НКПР и ВКПР при постоянном давлении взяты из справочника [2].
Протекание процесса горения при постоянном объеме может существенно расширить диапазон взрывоопасных концентраций паров легковоспламеняющихся и горючих жидкостей в воздухе.
С Ib б X № в химии и химичесгай технологии. Том XXIV. 2010. №3(108)
Табл. 2. Адиабатические температуры горения смесей паров органических жидкостей
с воздухом при постоянном объеме
Класс соединений Число ве- Температуры горения, К
ществ при концентрациях пара, соответствующих:
НКПР ВКПР
Ароматические 12 1983 1595
Циклические 17 2012 1366
Парафиновые 5 2163 1314
Альдегиды и кетоны 6 1966 1290
Спирты 9 2000 1228
Среднее значение 2000 1354
Наиболее существенно изменяются значения ВКПР, что, как показывает анализ состава продуктов горения, связано с уменьшением степени распада молекул органических соединений в результате повышения давления.
Табл. 3. Предельные составы паровоздушных смесей при постоянном давлении и постоянном объеме
Вещество Постоянное давление Постоянный объем
НКПР, % об. ВКПР, % об. НКПР, % об. ВКПР, % об.
Бензол 1,43 8,0 0,95 -
Фенол 1,52 8,76 0,48 -
Толуол 1,27 6,8 0,8 90,7
м-Ксилол 1Д 6,4 0,7 83,2
Ацетон 2,2 13 1,83 59,8
Этанол 3,6 17,7 2,3 -
Гексан 1,24 7,5 0,79 69,2
Циклогексан 1,3 7,8 0,83 73,2
Гептан 1,07 6,7 0,68 67,2
Этилбензол 1,0 6,8 0,66 -
Полученные в работе результаты необходимо учитывать при разработке мероприятий по предотвращению образования взрывоопасной среды внутри производственного оборудования, в котором обращаются легковоспламеняющиеся и горючие жидкости.
Библиографические ссылки
1. Акинин Н.И. Расчет концентрационных пределов распространения пламени в паровоздушных смесях с использованием адиабатической температуры горения предельных составов/ Н.И. Акинин, И.В. Бабайцев, H.H. Булхов, H.A. Смирнова // Кокс и химия, 2008. № 6. С. 37 - 40.
2. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения:
9
С Ib 6 X U/ в химии и химичесгай технологии. Том XXIV. 2010. №3(108)
Справ, изд.: в 2-х книгах/под ред. А.Н.Баратова и А.Я. Корольченко. М.: Химия, 1990. Т.1 - 496с. Т.2 - 384с.
УДК 543.41, 543.422, 543.42.061, 662.238
Е.В. Веселова, М.В. Дьяков, В.Л Збарский
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ. II. АНАЛИЗ ЦИКЛИЧЕСКИХ НИТРАМИНОВ
The comparative spectrophotometric study of the interaction of RDX and HMX with various analytic reagents is executed. The absorption characteristics of sortie reaction were determined. The effective reagent systems for définition trace of cyclic nitramines were chosen. The limit of détection is 1-50 mkg/ml.
Проведено сравнительное спектрофотометрическое исследование взаимодействия гексогена и октогена с различными аналитическими реагентами. Определены максимумы поглощения и коэффициенты экстинкции для ряда реакций. Выбраны наиболее эффективные системы реагентов для определения следовых количеств циклических нитраминов. Предел обнаружения составляет 1-50 мкг/мл.
Введение. Большинство цветных реакций обнаружения нитраминов основаны либо на их пиролитическом разложении, либо на кислотном гидролизе, преимущественно в среде концентрированной серной кислоты. Но такие методы малопригодны для выполнения вне лабораторных условий и требуют специального оборудования.
Обнаружение нитраминов с солями железа (II). При взаимодействии
циклических и линейных нитраминов с концентрированной серной кислотой
нитрогруппа превращается в азотную кислоту и может быть обнаружена по
реакции с сульфатом железа (II), так, раствор октогена в концентрированной
серной кислоте приобретает красно-фиолетовую окраску в присутствии ио-г 2+ нов Fe
Обнаружение нитраминов с дифениламином. Реакция основана на способности азотной кислоты, выделяющейся при разложении нитраминов в концентрированной серной кислоте окислять дифениламин (ДФА) или ди-фенилбензидин до темно-синих хиноидных соединений. Эта реакция может быть использована также для обнаружения органических и неорганических нитратов и нитритов и некоторых окислителей. Цветная реакция с дифениламином используется при обнаружении примеси гексогена в октогене. Октоген в этих условиях реагирует заметно медленнее, чем гексоген, и в первые минуты дает менее интенсивную окраску.
Обнаружение с хромотроповой кислотой. Хромотроповая кислота (1,8-дигидроксинафталин-3,6-дисульфокислота) в среде концентрированной серной кислоты дает фиолетово-розовое окрашивание с гексогеном и окто-геном, преимущественно при нагревании. Окрашивание обусловлено реак-
