CC BY
71
УДК 547.333.4.:547.391.1
DOI: 10.14529/chem160203
КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ НУКЛЕОФИЛЬНОМ ПРИСОЕДИНЕНИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ К КИСЛОТАМ АКРИЛОВОГО РЯДА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
О.А. Казанцев1'2, Д.С. Барута1, К.К. Ширшин2, Д.М. Каморин2
1 Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород
2 Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева, г. Нижний Новгород
Определен вид зависимостей начальных скоростей и равновесных конверсий в реакциях нуклеофильного присоединения циклических третичных аминов (1,4-диазабицикло-[2,2,2]октана, пиридина, N-метилпиперидина) к кислотам акрилового ряда (акриловой кислоте, N-акрилоиламиноуксусной кислоте, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоте) в водных растворах от исходных концентраций реагентов при их постоянном соотношении. Различный характер таких зависимостей связан с особенностями ассоциации исходных реагентов и образующихся продуктов.
Ключевые слова: пиридин, N-метилпиперидин, 1,4-диазабицикло-[2,2,2]октан, нук-леофильное присоединение, акриловая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфокислота, N-акрилоиламиноуксусная кислота, бетаины, вода, кинетика, концентрационные эффекты.
Введение
Синтетические бетаины различного строения применяются в качестве компонентов многих косметических и фармацевтических препаратов [1, 2]. Реакции нуклеофильного присоединения третичных аминов к кислотам акрилового ряда (реакции (1)-(3)) являются удобным одностадийным методом синтеза карбокси- и сульфобетаинов [3, 4].
R3N + СН2=СНСООН -► R3N+CH2CH2COO" (1)
R3N + CH2=CHC0NHCH2C00H --" R3N+CH2CH2CONHCH2COO" (2)
R3N + CH2=CHC0NHC(CH3)2CH2S03H --► R3N+CH2CH2C0NHC(CH3)2CH2S03- (3)
Известно [4, 5], что скорость присоединения аминов к электрофильно активированным С=С-связям возрастает при повышении нуклеофильности амина и стерической доступности его реакционного центра. Поэтому для третичных аминов, содержащих стерически доступные атомы азота, реакции (1)-(3) протекают в мягких условиях в водной среде с селективностью, близкой к 100 % [3, 6, 7]. В частности, в указанных работах в качестве нуклеофильных реагентов использованы гетероциклические соединения - пиридин (Пир, рКа 5.23), N-метилпиперидин (МП, рКа 10,08), 1,4-диазабицикло-[2,2,2]октан (ДАБЦО, рКа 8,8). ДАБЦО содержит две равноценные аминогруппы, но при эквимольных соотношениях с кислотами акрилового ряда в водных растворах образует монобетаины, поскольку после моноприсоединения активность второй аминогруппы резко снижается [7].
В последние годы при исследовании реакций нуклеофильного присоединения или замещения третичных аминов различного строения в водных растворах были выявлены необычные концентрационные эффекты [8-10]. Они заключаются в резком ускорении или торможении реакций, повышении или понижении равновесных конверсий в определенных интервалах исходных концентраций реагентов (при неизменном их соотношении), причем отдаленные от реакционного центра изменения в строении аминов могут значительно влиять на границы этих интервалов и степень выраженности эффектов. В указанных работах выдвинуто предположение о связи этих эффектов с «благоприятной» или «неблагоприятной» для протекания реакций структурой ассо-
циатов, образующихся в растворах с различными концентрациями исходных реагентов и получаемых продуктов.
Целью данной работы было изучение особенностей кинетических концентрационных эффектов в реакциях нуклеофильного присоединения Пир, МП, ДАБЦО к кислотам акрилового ряда (АК, АУК, АМПСК) в водных растворах. Выбор аминов был обусловлен тем, что они, обладая высокой активностью в исследуемых реакциях, являются представителями разных типов гетероциклических третичных аминов (рис. 1) и существенно отличаются по константам основности, что позволяло обобщить найденные закономерности.
Кинетические закономерности реакции (1) в разбавленных водных растворах были изучены в работе [11] на примере пары Пир-АК. Из-за реакции нейтрализации амины и карбоновые кислоты при совместном присутствии в водных растворах находятся в разных равновесных формах - в виде исходных молекул, контактных и сольватно разделённых ионных пар, диссоциированных ионов. Равновесия между этими формами зависят от исходных концентраций реагентов, ионной силы растворов и других факторов. При связывании молекул реагентов в соли происходит резкое снижение активности ненасыщенной кислоты и потеря нуклеофильных свойств аминогруппой, которая не содержит свободной пары электронов в аммониевой форме [5]. Кроме того, в воде разными маршрутами может происходить завершающий нуклеофильное присоединение перенос протона в переходном состоянии. В результате адекватное кинетическое уравнение должно включать несколько разных констант скорости, причем вычисленный для одних условий набор значений констант «не работает» при других условиях (например, при повышении концентрации реагентов от 0,05 М до 1,0 М). Поэтому в данной работе в качестве критерия влияния начальных концентраций реагентов на кинетику присоединения гетероциклических аминов к кислотам акрилового ряда были выбраны легко измеряемые и надежные экспериментальные показатели -начальные скорости и достигаемые равновесные конверсии.
Пир МП ДАБЦО
Рис. 1. Структурные формулы использованных аминов
Экспериментальная часть
В экспериментах без дополнительной очистки использовались промышленные образцы АК (ТУ 6-09-4131-75), образцы Пир, МП, ДАБЦО и АМПСК фирмы АЫпЛ, АУК была синтезирована по реакции Шоттена-Баумана из акрилоилхлорида и аминоуксусной кислоты по стандартной методике [12]. Присоединение аминов к АК проводили при температуре 50 °С при экви-мольном соотношении реагентов; взаимодействие ДАБЦО с АУК - при 70 °С и соотношении 1,5:1,0; реакцию ДАБЦО с АМПСК - при 50 °С и мольном соотношении 1,2:1,0. Начальные концентрации реагентов варьировались от 0,5 ммоль/г до максимально возможных (предела растворимости или до проведения реакции в массе). Для исключения радикальной полимеризации мономерных кислот в исходные реакционные смеси вводился гидрохинон (0,5 % от массы мономера). Кинетические данные получали, определяя текущую концентрацию С=С-связей кислот акрилового ряда методом бромид-броматного титрования.
Результаты и их обсуждение
При варьировании исходных концентраций реагентов (при постоянстве их соотношений и температуры) для систем Пир-АК, МП-АК, ДАБЦО-АК, ДАБЦО-АУК, ДАБЦО -АМПСК были получены кинетические кривые реакций (1)-(3) и на их основе определены начальные скорости и равновесные конверсии. Примеры кинетических кривых представлены на рис. 2, а зависимости начальных скоростей от исходных концентраций реагентов показаны на рис. 3 и 4. Эти концентрационные зависимости можно разбить на 2 группы - одни проходят через максимум (реакции
Рис. 2. Зависимость конверсии реагентов от времени в реакции присоединения Пир(1), МеП (2) к АК. С0= 3 ммоль/г
Рис. 3. Влияние исходных концентраций реагентов на начальные скорости присоединения Пир (1) и МП (2) к АК в водных растворах
Пир и МП с АК, ДАБЦО с АУК), другие имеют S-образный характер (присоединение ДАБЦО к АК или АМПСК).
Во всех случаях при исходных концентрациях выше определенного (от 0,5 до 2,0 ммоль/г для разных систем), которое можно назвать первой «пороговой» концентрацией, происходит резкое повышение начальной скорости. Но при значениях С0 выше второго «порогового» значения начальная скорость или перестает увеличиваться, или начинает снижаться (особенно резко - в системах Пир-АК, ДАБЦО-АУК). Интервалы между первой и второй пороговой концентрацией составляют около 4,0 и 2,7 ммоль/г при присоединении соответственно Пир или МП к АК. Для реакций с участием ДАБЦО он значительно снижается - до 0,8-1,0 ммоль/г. Из-за различий в концентрационных кинетических зависимостях соотношение начальных скоростей в различных системах зависит от исходных концентраций реагентов. Например, присоединение ДАБЦО к АК при значениях С0= 1,0 ммоль/г происходит в 3 раза быстрее, чем присоединение к АУК, но уже при С0= 1,7 ммоль/г в этих системах начальные скорости реакций
Значительные изменения соотношений активностей наблюдаются также при сравнении скоростей присоединения Пир, ДАБЦО или МП к АК при различных исходных концентрациях реагентов. Поскольку кинетические данные для ряда систем получены в широких интервалах исходных концентраций реагентов, то необходимо учитывать значительное изменение мольного соотношения реагентов и воды в таких реакционных смесях. Вода не только является полярным растворителем, стабилизирующим образование промежуточных цвиттер-ионов в исследуемых реакциях нуклео-фильного присоединения, но участвует в бетаино-образовании и в других ролях. Подтверждением этого являются кинетические уравнения с участием концентраций воды и ионов гидроксония, предложенные в работе [11] для нуклеофильного присоединения Пир к АК в разбавленных растворах (это связано с возможным участием воды и ионов гидроксония в переходных состояниях за счет образования водородных связей). В таблице пред-
(1) и (2) практически одинаковы.
Уо-104, ммоль-г '-с1
0 1 2 3 4 5 6 Со, ММОЛЬТ"1
Рис. 4. Влияние исходных концентраций реагентов на начальные скорости реакций присоединения ДАБЦО к АК (1), АУК (2), АМПСК (3) в водных растворах
ставлены концентрации и мольные отношения реагентов и воды, соответствующие первой (СО и второй (С2) «пороговым» концентрациям.
Значения С1, С2 и соответствующие им мольные соотношения реагентов и воды для исследуемых систем
Первая «пороговая» Вторая «пороговая»
Амин Кислота концентрация концентрация
Сь Амин:кислота:вода С2, Амин: кислота: вода
моль/г (мольн.) моль/г (мольн.)
Пир АК 1,0 1:1:47 5,0 1:1:2.7
МП АК 2,0 1:1:37 4,7 1:1:2,4
ДАБЦО АК 1,2 1:1:43 2,0 1:1:21
ДАБЦО АУК 1,0 1:1:42 2,0 1:1:14
ДАБЦО АМПСК 0,5 1:1:47 1,3 1.2:1:26
С учетом данных, представленных в таблице, можно рассмотреть основные возможные причины наблюдаемых кинетических изменений на различных концентрационных участках. Наиболее вероятным является суммарное действие ряда факторов. В частности, при повышении концентрации аминов и кислот в водных растворах происходит снижение степени их ионизации [13]. Подобный эффект в исследуемых системах должен приводить к повышению концентрации аминов, не участвующих в солеобразовании, т.е. способных к нуклеофильному присоединению к активированным алкенам. Кроме того, в относительно разбавленных растворах, соответствующих первой пороговой концентрации, ускорение реакций, вероятно, связано также с образованием ассоциативных структур, благоприятствующих нуклеофильному присоединению аминов к ненасыщенным кислотам. В исследуемых нами системах реагенты содержат много потенциальных центров сильных нековалентных межмолекулярных ассоциативных взаимодействий - ионных или обусловленных водородными связями. Известно [14-16], что ассоциация аминов, амидов, карбоновых или сульфоновых кислот за счет водородных связей значительно усиливается при повышении концентрации органических соединений перечисленных классов в водных растворах. В индивидуальных растворах таких соединений при достижении определенных концентраций происходят изменения структуры преобладающих ассоциатов, а при небольших содержаниях воды начинается структурирование растворов.
В последние годы в литературе появляется всё больше данных о том, что при определенных условиях ассоциативные взаимодействия могут играть важную роль в кинетике гомогенных жидкофазных реакций с участием ассоциирующихся реагентов. Методом моделирования показано [17], что наблюдаемые константы скорости реакций в ассоциирующихся жидкофазных системах могут возрастать или снижаться с изменением концентрации ассоциирующихся реагентов в зависимости от константы равновесия и соотношения констант скорости для свободных и ассоциированных молекул.
При использовании Пир (ароматического моноциклического амина), МП (неароматического моноцикла) и ДАБЦО (неароматического бицикла), структуры которых значительно отличаются, типы ассоциатов и концентрации, при которых они формируются, могут существенно различаться. Это же происходит при замене карбоксильной кислоты АК на амидокарбоксильную кислоту АУК или амидосульфокислоту АМПСК. При совместном присутствии аминов и таких соединений вариативность образования водородных связей с участием разных функциональных групп значительно возрастает. В то же время благоприятные для протекания реакций (1)-(3) ассоциативные структуры образовываются при близких соотношениях реагентов и воды.
При достижении вторых пороговых концентраций исходных реагентов мольное содержание воды в системах снижается до такого уровня, когда происходит фактическое структурирование растворов, уменьшается подвижность молекул, снижаются возможности для сольватации водой промежуточно образующихся цвиттер-ионов, для участия молекул воды и ионов гидроксония в переносе атомов водорода на второй стадии нуклеофильного присоединения. Поэтому при превышении таких исходных концентраций реагентов прекращается рост начальных скоростей (или даже происходит их снижение). Можно отметить, что в системах, содержащих диамин ДАБЦО, вторая пороговая концентрация соответствует гораздо большей мольной доле воды, чем в системах на основе Пир и МП.
Рис. 5. Влияние исходных концентраций реагентов на равновесные конверсии в реакциях АК с Пир (1), МП (2) в водных растворах
Рис. 6. Влияние исходных концентраций реагентов на равновесные конверсии в реакциях присоединения ДАБЦО к АК (1), АУК (2), АМПСК (3) в водных растворах
Образующиеся в ходе реакций многофункциональные бетаины также могут участвовать в ионных взаимодействиях и образовании Н-связей, поэтому они способны входить в состав общих ассоциатов с молекулами непрореагировавших аминов и ненасыщенных кислот. В результате в большинстве исследуемых систем влияние суммарной исходной концентрации реагентов на кинетику реакций (1)-(3) сохраняется и при проведении процесса до глубоких конверсий. Это наглядно показывают данные по равновесным конверсиям, достигаемым при различных значениях С0 (см. рис. 4 и 5). Исключением является система ДАБЦО-АМПСК (в которой использовался начальный избыток амина): равновесная конверсия во всем интервале исходных концентраций составляет 90 % и выше (т. е. концентрационный эффект практически отсутствует).
В остальных системах при росте значений С0 сначала наблюдается значительный сдвиг равновесия в сторону образования продуктов - равновесная конверсия увеличивается в 2-4 раза (рис. 6). В реакциях присоединения Пир и МП к АК после достижения максимальных равновесных конверсий (при значениях С0= 4,0 ммоль/г) начинается их резкое снижение при дальнейшем повышении исходных концентраций. В реакциях присоединения ДАБЦО к АК или АУК после достижения высоких равновесных конверсий их снижения при росте С0 не происходит. Такие отличия, вероятно, связаны с особенностями ассоциации в сравниваемых многокомпонентных системах.
Можно также отметить, что описанные концентрационные кинетические эффекты представляют интерес не только в теоретическом, но и в практическом плане. Они позволяют выбрать оптимальные концентрации исходных реагентов для синтеза бетаинов на основе гетероциклических аминов по реакциям (1)-(3) с достижением конверсий не менее 80 % (Пир-АК), 60 % (МП-АК), 87 % (ДАБЦО-АК), 92 % (ДАБЦО-АУК), 98 % (ДАБЦО-АМПСК).
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований - проект № 14-03-31549 мол а.
Литература
1. Hoover, M.F. Cationic quaternary polyelectrolytes - A literature review / M.F. Hoover // Journal of Macromolecular Science: Part A - Chemistry. - 1970. - V. 4, I. 6. - P. 1327-1417.
2. Dega-Szafran, Z. Synteza, struktura i wiasciwosci betain oraz ich zastosowania / Z. Dega-Szafran, I. Kowalczyk, P. Barczynski // Przemys! Chemiczny. - 2010. - V. 89, № 11. - P. 1189-1192.
3. Патент 3689470 А США. Method of producing betaines, monomers and polymers containing betaine-type units and novel and useful copolymers thereby obtained / N. Shachat, R. Haggard, S. Lewis. - 05.09.1972.
4. ^нтез карбокси- и сульфобетаинов на основе третичных аминов и ненасыщенных кислот / O.A. ^занцев, C.A. ^заков, КВ. Ширшин, C.M. Данов // Журнал органической химии. - 2000. - Т. 36. - № 3. - C. 363-369.
5. Cуминов, СИ. Hуклеофильное присоединение аминогруппы к активированной двойной углерод-углерод связи / СИ. Cуминов, A.H. ^ст // Успехи химии. - 1969. - Т. 3S. - Вып. 11. -C. 1933-1963.
6. Le Berre, A. L'addition des sels d'amines tetriaires aux composes ethyleniques electrophiles. III. Betaines et sels quaternaries a partir d'acides a,ß-insatures / A. Le Berre, A. Delacroix // Bull. Soc. Chim. Fr. - 1973. - V. 7. - P. 2404-240S.
7. ^нтез бетаинов на основе 1,4-диаза[2,2,2]-бициклооктана / O.A. ^занцев, C.A. Kазаков, КВ. Ширшин и др. // Химия гетероциклических соединений. - 199S. - № 4. - C. 547-550.
S. ^н^трацион^к эффекты в нуклеофильных реакциях третичных аминов в водных растворах. Aлкилирование аминов этиленхлоргидрином / O.A. ^занцев, Д.С Барута, КВ. Ширшин и др. // Журнал физической химии. - 2010. - Т. S4. - № 12. - C. 2265-2270.
9. ^н^трацион^к эффекты в нуклеофильных реакциях третичных аминов в водных растворах. Aлкилирование аминов хлоруксусной кислотой / O.A. ^занцев, Д.С Барута, КВ. Ширшин и др. // Журнал физической химии. - 2011. - Т. S5. - № 3. - C. 479-4S4.
10. ^н^трац^нные эффекты в нуклеофильных реакциях третичных аминов в водных растворах. Присоединение аминов к акриламидным мономерам в присутствии хлористого водорода / O.A. Kазанцев, A.Ü. ^вохин, Д.С Барута и др. // Журнал физической химии. - 2011. -Т. S5. - № 4. - C. 660-665.
11. Le Berre, A. L'addition des sels d'amines tetriaires aux composes ethyleniques electrophiles. IV. Cinetique de laddition de la pyridine a lacide acrylique / A. Le Berre, A. Delacroix // Bull. Soc. Chim. Fr. - 1974. - № 9-10. - P. 1S96-1900.
12. ^ломейцева, O.Ü. ^тез и свойства макросетчатых анионитов / O.Ü. ^ломейцева, H.H. ^знецова // Журнал прикладной химии. - 1972. - Т. 45. - C. 197S-19S2.
13. ^естов, r.A. Физико-химические свойства бинарных растворителей: справ. / ГА. ^е-стов, ВЖ Aфанасьев, Л.С Ефремова. - Л.: Химия, 19SS. - 6SS с.
14. Akiyama, Y. Self-assembling of alcohol and carboxylic acid through hydrogen-bonding and in-ter-alkyl group interaction: Pap. 36th IUPAC Congr. "Front. Chem., New Perspect. for 2000s" / Y. Akiyama, A. Wakisaka // Chimia. - 1997. - V. 51, № 7. - Р. 419.
15. Barton, D. Comprehensive organic chemistry. Vol. 2 / D. Barton, W.D. Ollis. - Pergamon press, 19S3. - 72S p.
16. ^йко, C.M. Цепень ассоциации бинарных водных растворов некоторых неэлектролитов / C.M. ^йко, B.B. Уржунцева // Журнал физической химии. - 2004. - Т. 7S, № 9. - C. 1706-170S.
17. ^лагина, Т.П. Зависимость кинетики жидкофазных реакций от супрамолекулярной структуры реагентов / Т.П. ^лагина, Л.П. Cмирнов // Доклады академии наук. - 2009. - № 4. -C. 502-507.
Казанцев Олег Анатольевич - с.н.с. лаборатории нефтехимии HИИ химии, Hижегород-ский государственный университет им. HÄ Лобачевского, Россия, 603950, г. Hижний ^вгород, пр. им. ЮА. Гагарина, 23; профессор кафедры «Химическая технология», Hижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Aлексеева, Россия, 603950, г. Hижний ^вгород, ул. Минина, 24. E-mail: altalen@yandex.ru
Барута Дарья Сергеевна - с.н.с. лаборатории нефтехимии HИИ химии, Hижегородский государственный университет им. HM. Лобачевского, Россия, 603950, г. Hижний ^вгород, пр. им. ЮА. Гагарина, 23 E-mail: dariabaryta@mail.ru
Ширшин Константин Константинович - ведущий инженер кафедры «Химическая технология», Hижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Aлексеева, Россия, 603950, г. №жний ^вгород, ул. Минина, 24. E-mail: kkshirshin@mail.ru
Каморин Денис Михайлович - м.н.с. кафедры «Химическая технология», Hижегород-ский государственный технический университет им. Р.Е. Aлексеева, Россия, 603950, г. Hижний ^вгород, ул. Минина, 24. E-mail: d.kamorin@mail.ru
Поступила в редакцию 5 февраля 2016 г.
DOI: 10.14529/chem160203
CONCENTRATION EFFECTS IN REACTIONS OF NUCLEOPHILIC ADDITION OF CYCLIC TERTIARY AMINES TO ACRYLIC ACIDS IN WATER SOLUTIONS
O.A. Kazantsev1'2, altalen@yandex.ru D.S. Baruta1, dariabaryta@mail.ru K.K. Shirshin2, kkshirshin@mail.ru D.M. Kamorin2, d.kamorin@mail.ru
1 Lobachevsky State University of Nizhni Novgorod, Nizhny Novgorod, Russian Federation
2 Nizhny Novgorod State Technical University n.a. R.E. Alexeev, Nizhny Novgorod, Russian Federation
The form of dependence of the initial velocity and equilibrium conversions from the initial concentrations of reactants at a constant ratio in reactions of nucleophilic addition of cyclic tertiary amines (1,4-diazabicyclo-[2,2,2]octane, pyridine, N-methylpiperidine) to acrylic acrylic acid, N-acryloilaminoacetic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in aqueous solutions.
Keywords: pyridine, N-methylpiperidine, 1,4-diazabicyclo-[2,2,2]octane, nucleofilic addition, acrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, N-acryloilaminoacetic acid, betaines, water, kinetics, concentration effects.
References
1. Hoover. M.F. Cationic quaternary polyelectrolytes - A literature review. Journal of Macromolecular Science: Part A - Chemistry, 1970, vol. 4, iss. 6, pp. 1327-1417. DOI: 10.1080/00222337008081733
2. Szafran M., Dega-Szafran Z., Kowalczyk I., Barczynski P. Synteza, struktura i wlasciwosci betain oraz ich zastosowania. Przemysi Chemiczny, 2010, vol. 89, no. 11, pp. 1189-1192.
3. Shachat N., Haggard R., Lewis S. Method of producing betaines, monomers and polymers containing betaine-type units and novel and useful copolymers thereby obtained. Pat. US 3689470 A. 05.09.1972.
4. Kazantsev O.A., Kazakov S.A., Shirshin K.V., Danov S.M. Synthesis of carboxy- and sulfobe-taines from tertiary amines and unsaturated acids. Russian Journal of Organic Chemistry, 2000, no. 36 (3), pp. 343-349. DOI: 10.1002/chin.200051078
5. Suminov S.I., Kost A.N. Addition of Amino-groups to an Activated Carbon-Carbon Double Bond [Nukleofil'noe prisoedinenie aminogruppy k aktivirovannoy dvoynoy uglerod-uglerodnoy svyazi Nucleophilic]. Uspekhi Khimii [Uspekhi Khimii], 1969, vol. 38, no. 11, pp. 1933-1963. DOI: 10.1070/rc1969v038n11abeh001860
6. Le Berre A., Delacroix A. L'addition des sels d'amines tetriaires aux composes ethyleniques electrophiles. III. Betaines et sels quaternaries a partir d'acides a,ß-insatures. Bull. Soc. Chim. Fr., 1973. no.7-8, pp.2404-2408.
7. Kazantsev A.O., Kazakov S.A., Shirshin K.V., Danov S.M., Krasnov V.L. Synthesis of betaines on the basis of 1,4-diaza[2,2,2]bicyclooctane. Chemistry of heterocyclic compounds, 1998, no. 4 (370), pp. 547-550. DOI: 10.1002/chin.199841152
8. Kazantsev O.A., Baruta D.S., Shirshin K.V., Sivokhin A.P., Kamorin D.M. Concentration effects in the nucleophilic reactions of tertiary amines in aqueous solutions. Alkylation of amines with ethylene chlorohydrin. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2010, vol. 84, no. 12, pp. 2071-2076. DOI: 10.1134/s0036024410120113
9. Kazantsev O.A., Baruta D.S., Shirshin K.V., Sivokhin A.P., Kamorin D.M. Concentration effects in the nucleophilic reactions of tertiary amines in aqueous solutions: Alkylation of amines with chloroa-cetic acid. Russian Journal of Physical Chemistry A. 2011, vol. 85, no. 3, pp. 413-418. DOI: 10.1134/s0036024411030162
10. Kazantsev O.A., Baruta D.S., Shirshin K.V., Sivokhin A.P., Kamorin D.M. Concentration effects in nucleophilic reactions of tertiary amines in aqueous solutions: The addition of amines to acryla-
mide monomers in the presence of hydrogen chloride. Russian Journal of Physical Chemistry A. 2011, vol. 85, no. 4, pp. 584-589. DOI: 10.1134/s0036024411040121
11. Le Berre A., Delacroix A. L'addition des sels d'amines tetriaires aux composes ethyleniques electrophiles. IV. Cinetique de laddition de la pyridine a lacide acrylique. Bull. Soc. Chim. Fr., 1974, no. 9-10, pp. 1896-1900.
12 Kolomeitseva O.P., Kuznetsova N.N. Synthesis and properties of macronet anion exchangers [Sintez I svoystva makrosetchatyh anionitov]. Journal of Applied Chemistry [Zhurnal Prikladnoy Khi-mii], 1972, no.45, pp.1978-1982.
13. Krestov G.A., Afanasyev V.N., Efremova L.S. Fiziko-khimicheskie svoystva binarnyh rastvori-teley: Spravochnik [Physico-chemical properties of binary solvents: handbook]. Leningrad: Khimia, 1988. 688 p.
14. Akiyama Y., Wakisaka A. Self-assembling of alcohol and carboxylic acid through hydrogen-bonding and inter-alkyl group interaction: Pap. 36th IUPAC Congr. "Front. Chem., New Perspect. for 2000s". Chimia, 1997, vol. 51, no. 7, pp. 419.
15. Barton D., Ollis W.D. Comprehensive organic chemistry. Vol. 2. Pergamon press, 1983. 728 p. DOI: 10.1016/s0040-4039(01)85753-1
16. Kiiko S.M., Urzhuntseva V.V. Degree of association of the binary aqueous solutions of a number of nonelectrolytes. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2004, vol. 78, no. 9, pp. 1499-1501.
17. Kulagina T.P., Smirnov L.P. Dependence of the Liquid-Phase Reaction Kinetics on the Supra-molecular Structure of Reagents. Dokl. Phys. Chem., 2009, vol. 4, pp. 136-141. DOI: 10.1134/s0012501609080028
Received 5 February2016
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ
Концентрационные эффекты при нуклеофильном присоединении циклических третичных аминов к кислотам акрилового ряда в водных растворах / О.А. Казанцев, Д.С. Барута, К.К. Ширшин, Д.М. Камо-рин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2016. - Т. 8, № 2. - С. 21-28. DOI: 10.14529/chem160203
FOR CITATION
Kazantsev O.A., Baruta D.S., Shirshin K.K., Kamo-rin D.M. Concentration Effects in Reactions of Nucleophilic Addition of Cyclic Tertiary Amines to Acrylic Acids in Water Solutions. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2016, vol. 8, no. 2, pp. 21-28. DOI: 10.14529/chem160203
