CC BY
67
Научный журнал КубГАУ, №99(05), 2014 года
1
УДК 535.33
КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ПАРАМЕТРОВ ИНТЕНСИВНОСТИ ИОНОВ НЕОДИМА В КРИСТАЛЛАХ ВОЛЬФРАМАТОВ СТРОНЦИЯ И СВИНЦА
Исаев Владислав Андреевич д-р физ.-мат. наук, профессор
Копытов Г еннадий Филиппович д-р физ.-мат. наук, профессор
Скачедуб Александр Валерьевич преподаватель
Клименко Валерий Андреевич аспирант
Кубанский государственный университет, Краснодар, Россия
В статье исследованы концентрационные ряды монокристаллов вольфраматов стронция и свинца, активированных неодимом. Рассчитаны параметры интенсивности Джадда-Офельта
Ключевые слова: НЕОДИМ, ПАРАМЕТРЫ ИНТЕНСИВНОСТИ, КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ ПОЛЕ, СИММЕТРИЯ ОКРУЖЕНИЯ
U.D.C. 535.33
CONCENTRATION DEPENDENCE OF INTENSITY PARAMETERS OF NEODYMIUM IONS IN STRONTIUM AND LED TUNGSTATES
Isaev Vladislav Andreevich Dr.Sci.Phys.-Math., professor
Kopytov Gennadij Filippovich Dr.Sci.Phys.-Math., professor
Skachedub Alexander Valerevich lecturer
Klimenko Valery Andreevich postgraduate student
Kuban State University, Krasnodar, Russia
In the article, the concentration rows of monocrystal strontium and led tungstates doped with neodymium are treated. Judd-Ofelt intensity parameters are calculated
Keywords: NEODYMIUM, INTENSITY PARAMETERS, CRYSTAL FIELD, SYMMETRY OF SURROUNDING
Введение
Одной из фундаментальных проблем физики конденсированного состояния является целенаправленный поиск новых нелинейных и активированных кристаллов с требуемыми характеристиками, основанный на проведении комплексных исследований взаимосвязи структуры и природы химической связи в кристаллах со спецификой процессов поглощения и испускания света, определенным видом энергетической и колебательной структур примесных центров и другими физическими свойствами, которые определяют эффективность работы оптических приборов и устройств на основе кристаллов.
Выращивание активных сред с заданными свойствами требует проведения детальных спектроскопических исследований широкого круга конденсированных систем с редкоземельными ионами. Эти исследования направлены на выявление физической и энергетической структуры
http://ej.kubagro.ru/2014/05/pdf/29.pdf
Научный журнал КубГАУ, №99(05), 2014 года
2
центров люминесценции, схем оптических и безызлучательных переходов между уровнями центров, процессов, происходящих в возбуждённом состоянии центров, изучения фазовых диаграмм, разработку способов синтеза и роста, исследования различных свойств, что приводит к значительным финансовым и временным затратам. Поэтому
принципиальное значение приобретают работы, направленные на разработку методов прогнозирования материалов с необходимым набором свойств.
Применение кристаллохимического подхода, основанного на установлении связи состав-структура-свойство, позволяет сократить путь от соединения к материалу, пригодному для изготовления оптических элементов приборов и устройств.
В данной работе исследуются монокристаллы сложных оксидов со структурой шеелита, которые известны как перспективные лазерные материалы. Элементарная ячейка - тетрагональная,
объемноцентрированная, пространственная группа I41/a [1]. Такая кристаллическая структура допускает введение в свой состав разных редкоземельных активаторов с различной электронной конфигурацией. С целью установления связи состав-структура-свойство в настоящей работе исследуется концентрационные ряды монокристаллов вольфраматов стронция и свинца, активированных ионами неодима Nd .
Теоретические методы и расчёты
Согласно теории, разработанной Джаддом и Офельтом для сил линий [2-3], которые пропорциональны сумме пар произведений квадратов матричных элементов переходов примесного иона которые слабо зависят от окружающего кристаллического поля, умноженных на соответствующие им параметры интенсивности . Поэтому интенсивность излучения того или иного электронного перехода
http://ej.kubagro.ru/2014/05/pdf/29.pdf
Научный журнал КубГАУ, №99(05), 2014 года
3
определятся как набором матричных элементов и , значение которых зависит от природы редкоземельного иона, так и соответствующим набором параметров интенсивности которые зависят от симметрии и интенсивности окружающего кристаллического поля. С другой стороны силы линий находятся экспериментально из интегральных спектров поглощения электромагнитного излучения.
Измеренные силы линии рассчитывались из следующего выражения:
ЗсЛҐ2І+11 9л Г
Smea30^]) = , (1)
где / и / - суммарный угловой момент верхнего и нижнего уровней, No -
з_і_
концентрация ионов Nd , л - длина волны полосы поглощения,
У?1
* + 2
соответствующей переходу / -*/, множитель
учитывает внутрикристаллическое поле, в котором расположены ионы активатора, с - скорость света, - заряд электрона,h - постоянная Планка,
fmw „ ,, „
- интегральный коэффициент поглощения для каждой линии
спектра.
С другой стороны, величина, характеризующая излучение или поглощение света в результате электрических дипольных переходов между уровнями энергии Е и Е , которая называется силой линий электродипольного перехода, рассчитывалась из следующего выражения:
, (2)
где nt - параметры Джадда - Офельта, <1уЫ1> - дважды редуцированные матричные элементы ранга * между состояниями, характеризуемыми квантовыми числами и (s -L-] ) [4].
Для вычисления параметров Джадда-Офельта необходимо прировнять правые части выражений (1) и (2) и решить полученную
SceicQ -Л= X
t=2A,6
http://ej.kubagro.ru/2014/05/pdf/29.pdf
Научный журнал КубГАУ, №99(05), 2014 года
4
переопределенную систему уравнений (например, методом наименьших квадратов [5]).
Силы линий можно записать в следующей матричной форме:
srlc= 2 и^Пі
і=2А, 6
где Uu - компоненты матрицы квадратов матричных элементов
размером N><3, - компоненты матрицы 1x3 параметров Джадда-
Офельта. N представляет собой количество переходов, наблюдаемых в спектре поглощения. Так как количество параметров всего три, то N должно быть больше трех. Далее составляем сумму вида:
U
2
и ищем минимум, взяв производные по параметрам Я* и приравнивая их нулю.
Получаем систему из трех уравнений с тремя неизвестными:
да*
дЩ
да*
дЩ
да*
Щ.
Решив данную систему, получаем значения всех трех параметров интенсивности Qi.
Результаты вычислений и обсуждение результатов
В настоящей работе проведен расчёт параметров Джадда-Офельта для монокристаллов вольфрамата стронция и свинца, активированных ионами неодима Nd , которые необходимы для установления связи в ряду состав-структура-свойство. Расчёт параметров интенсивности производился на основе спектров поглощения, взятых из статей [6] и [9]. Параметры
http://ej.kubagro.ru/2014/05/pdf/29.pdf
Научный журнал КубГАУ, №99(05), 2014 года
5
интенсивности, полученные другими авторами статей [7-10], а так же рассчитанные в рамках данной работы, приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Значения параметров интенсивности ионов неодима в кристаллах вольфраматов стронция и свинца__________________________
Кристалл Концентрация, ат.% Ч10-20, см2 Ч10-20, см2 Ч10-20, см2 Источник
SrWO4:Nd3+ 0.16 18.07 4.64 6.65 [6]*
0.40 12.12 4.10 5.98 [6]*
1.00 14.34 2.65 5.25 [7]
2.00 11.48 3.20 3.45 [7]
PbWO4:Nd3+ 1.1 11.29 2.18 5.11 [8]
1.6 7.96 3.56 2.98 [9]*
2.0 7.53 3.15 3.06 [9]
2.5 7.13 3.35 2.69 [10]
Звездой отмечены литературные источники, на основе которых производился расчёт параметров интенсивности ионов неодима.
Рисунок 1 - Зависимость параметра Ла от концентрации ионов неодима в кристаллах SrWO4
http://ej.kubagro.ru/2014/05/pdf/29.pdf
Научный журнал КубГАУ, №99(05), 2014 года
6
Рисунок 2 - Зависимость параметра Л» от концентрации ионов неодима в кристаллах SrWO4
Рисунок 3 - Зависимость параметра Л* от концентрации ионов неодима в кристаллах SrWO4
Рисунок 4 - Зависимость параметра Л- от концентрации ионов неодима в кристаллах PbWO4
http://ej.kubagro.ru/2014/05/pdf/29.pdf
Научный журнал КубГАУ, №99(05), 2014 года
7
Рисунок 5 - Зависимость параметра Л» от концентрации ионов неодима в кристаллах PbWO4
Рисунок 6 - Зависимость параметра Л* от концентрации ионов неодима в кристаллах PbWO4
Параметры Джадда-Офельта тесно связаны с особенностями окружения иона редкоземельного металла в кристалле [11], поэтому подобные исследования позволяют получить новую информацию о связи спектроскопических свойств редкоземельных ионов и структурных особенностей кристаллических сред. В статье [12] указывается, что Л* увеличивается при уменьшении разности энергий между 4f и 4JN-15d1 конфигурациями. Большая поляризованность связи дает большее перекрытие между орбиталями примесного иона и лиганда, то есть большую степень ковалентности между ними. Согласно нефелауксетическому эффекту это ведет к расширению частично
http://ej.kubagro.ru/2014/05/pdf/29.pdf
Научный журнал КубГАУ, №99(05), 2014 года
8
заполненной 4f оболочки, уменьшая отталкивание между электронными конфигурациями редкоземельных ионов. В результате, разница энергий между 4f и 4f'15d1 конфигурациями уменьшается. Соответственно уменьшение 4f-5d разницы энергий указывает на увеличение ковалентности между РЗ и лигандом. Это изменение ковалентности связи редкоземельный ион - лиганд и, как следствие, перераспределение электронной плотности в исследуемом концентрационном ряду связано с одновременно возрастающим числом оптических центров, имеющих симметрию окружения ниже 5*. То есть нарушение регулярной структуры кристаллической решетки, и понижение точечной симметрии ближайшего окружения примесного иона обусловлено существованием оптических центров Nd , имеющих симметрию окружения ниже S* [11]. Однако на рисунках 1 и 4 при превышении концентрации активатора в 1 ат.% наблюдается тенденция плавного уменьшения значения параметра интенсивности 41,5 а не увеличения, что может указывать на появление ещё одного процесса - концентрационного тушения. Совокупное влияние обоих этих факторов и обуславливает наблюдаемую тенденцию параметра интенсивности Ля.
Параметр интенсивности Л«, как указывается в статье [13], более зависит от изменений электронной плотности 4f и 5d орбиталей, ковалентность на него влияет иначе, чем на 41,. Формирующиеся а связи между 2р-орбиталями лиганда и 6х-орбиталями редкоземельного иона ведет к передаче а-электрона между лигандом и примесным ионом. В результате плотность 6s оболочки возрастает, тем самым 6s электроны экранируют 5d орбитали или отталкивают 5d электроны. Таким образом, увеличение передачи а электрона от лиганда дает уменьшение 5d электронной плотности редкоземельного иона и, как следствие уменьшение Л*. Поэтому значение параметра Л* уменьшается в исследуемом концентрационном ряду, вследствие увеличения числа
http://ej.kubagro.ru/2014/05/pdf/29.pdf
Научный журнал КубГАУ, №99(05), 2014 года
9
сильных ковалентных связей между лигандом и редкоземельным ионом, образование которых обусловлено возрастающим числом оптических центров, имеющих симметрию окружения ниже 5*, а так же наличием концентрационного тушения. Параметр Д», изменяется в результате одновременного влияния указанных факторов, что часто затрудняет установление причины его изменения.
Кроме теоретической важности, данные зависимости имеют большую практическую важность. По известным зависимостям оценивать значения параметров Джадда-Офельта, из которых уже можно рассчитать интересующие величины. И наоборот, зная, какими свойствами должна обладать лазерная среда, можно по данной цепочке зависимостей примерно определить требуемый состав матрицы.
Заключение
По методу Джадда - Офельта из спектров поглощения кристаллов SrWO4 и PbWO4, активированных ионами Nd , с соответствующими атомными концентрациями 0.16, 0.40 ат.% и 1.6 ат.% рассчитаны параметры интенсивности межуровневых электронных переходов в ионах неодима. В кристаллах SrWO4 с концентрациями примеси 0.16, 0.40 ат.% параметры интенсивности неодима имеют значения: Да = , Д» = 4.64 5
= 6.65 и Да = 12-12 5 Д* = 4,10 Д6 = 6.98 (х10'2° СМ2) СООТВЄТСТВЄННО. В
кристалле PbWOy Nd с концентрацией 1.6 ат. %: П, = 7.Э6 ^ Д* = 3.56 5 N = (х10-20 см2).
Сделано предположение, что изменение параметров интенсивности Др ионов неодима в исследуемых концентрационных рядах кристаллов вольфраматов стронция и свинца вызвано двумя сопутствующими процессами - увеличением силы ковалентности связи редкоземельный ион - лиганд, которое обусловлено увеличением количеством дефектов при увеличении концентрации неодима, а так же появлении
http://ej.kubagro.ru/2014/05/pdf/29.pdf
Научный журнал КубГАУ, №99(05), 2014 года
10
концентрационного тушения при превышении концентрации активатора в 1 ат.%.
Список литературы
1. О кристаллохимии изоморфных замещений в молибдатах и вольфраматах двухвалентных металлов / Л. Н. Демьянец, В. В, Илюхин, А. В. Чичагов и др. // Неорганические материалы. - 1967. - Т. 3. - № 12. - С. 2221-2234.
2. Judd B. R. Optical absorption intensities of rare - earth ions / B. R. Judd // Phys. Rev. - 1961. - Vol. 127. - P. 750-762.
3. Ofelt G. S. Intensities of crystal spectra of rare-earth ions / G. S. Ofelt // J. Chem. Phys. - 1962. - Vol. 37. - P. 511-519.
4. Carnell W.T. Spectral Intensities of the Trivalent Lanthanides and Actinides in Solution. / W. T. Carnall, P. R. Fields, B. G. Wybourne // J. Chem. Phys. - 1965 - Vol. 42. -№ 11. P. 3797-3806.
5. Walsh B. M. Judd-Ofelt theory: principles and practices / B. M. Walsh // Advances in Spectroscopy for Lasers and Sensing. - 2006. - Vol. 231. - P. 403-433.
6. Зверев П. Г. ВКР активные кристаллы и разработка ВКР преобразователей на их основе: дис. д-р. физ.-мат. наук: 01.04.21 / П. Г. Зверев; Институт спектроскопии РАН. - Троицк, 2013. - 328 с.
7. Параметры интенсивности ионов неодима в кристаллах вольфраматов стронция / В.А. Исаев, А.В. Скачедуб, В.А. Клименко и др. // Экологический вестник научных центров Черноморского экономического сотрудничества. - 2013. - Т. 1. - С. 32-41.
8. Effect of annealing treatment on spectroscopic properties of a Nd -doped PbWO4 single crystal / Y. Chen, Y. Lin, Z. Luo et al // J. Opt. Soc. Am. B. - 2005. - Vol. 22. -№ 4. -P. 898-904.
9. Growth and spectra properties of Nd -doped PbWO4 single crystal / Y. Huang, X. Feng, Z. Xu et al // Solid State Communications. - 2003. - Vol. 127. - P. 1-5.
10. Properties of Nd3+-doped and undoped tetragonal PbWO4, NaY(WO4)2, CaWO4, and undoped monoclinic ZnWO4 and CdWO4 as laser-active and stimulated Raman scattering-active crystals / A. A. Kaminskii, H. J. Eichler, K. Ueda et al // Applied Optics. -1999. - Vol. 38. - № 21. - P. 4533-4547.
11. Скачедуб А. В. Параметры интенсивности ионов эрбия в кристаллах вольфрамата свинца / А. В. Скачедуб, В. А. Клименко // Научный журнал КубГАУ. -
2013. - Т. 5. - № 89. - С. 1-18.
12. Ebendorff - HeidepriemH. Tb f-d absorption as indicator of the effect of covalency on the Judd - Ofelt parameter in glasses / H. Ebendorff - Heidepriem, D. Ehrt // Journal of Non - Crystalline Solids. - 1999. - Vol. 248. - P. 247-252.
13. Effect of glass composition on Judd - Ofelt parameters and radiative decay rates of Er in fluoride phosphate and phosphate glasses / H. Ebendorff - Heidepriem, D. Ehrt, M. Bettinelli et al // Journal of Non - Crystalline Solids. - 1998. - Vol. 240. - P. 66-78.
References
1. O kristallohimii izomorfnyh zameshhenij v molibdatah i vol'framatah dvuhvalentnyh metallov / L. N. Dem'janec, V. V, Iljuhin, A. V. Chichagov i dr. // Neorganicheskie materialy. - 1967. - T. 3. № 12. - S. 2221-2234.
http://ej.kubagro.ru/2014/05/pdf/29.pdf
Научный журнал КубГАУ, №99(05), 2014 года
11
2. Judd B. R. Optical absorption intensities of rare - earth ions / B. R. Judd // Phys. Rev. - 1961. - Vol. 127. - P. 750-762.
3. Ofelt G. S. Intensities of crystal spectra of rare-earth ions / G. S. Ofelt // J. Chem. Phys. - 1962. - Vol. 37. - P. 511-519.
4. Carnell W.T. Spectral Intensities of the Trivalent Lanthanides and Actinides in Solution. / W. T. Carnall, P. R. Fields, B. G. Wybourne // J. Chem. Phys. - 1965 Vol. 42. № 11. P. 3797-3806.
5. Walsh B. M. Judd-Ofelt theory: principles and practices / B. M. Walsh // Advances in Spectroscopy for Lasers and Sensing. - 2006. - Vol. 231. - P. 403-433.
6. Zverev P. G. VKR aktivnye kristally i razrabotka VKR preobrazovatelej na ih osnove: dis. d-r. fiz.-mat. nauk: 01.04.21 / P. G. Zverev; Institut spektroskopii RAN. - Troick, 2013. - 328 s.
7. Parametry intensivnosti ionov neodima v kristallah vol'framatov stroncija / V.A. Isaev, A.V. Skachedub, V.A. Klimenko i dr. // Jekologicheskij vestnik nauchnyh centrov Chernomorskogo jekonomicheskogo sotrudnichestva. - 2013. - T. 1. - S. 32-41.
8. Effect of annealing treatment on spectroscopic properties of a Nd3+-doped PbWO4 single crystal / Y. Chen, Y. Lin, Z. Luo et al // J. Opt. Soc. Am. B. - 2005. - Vol. 22. № 4. -P. 898-904.
9. Growth and spectra properties of Nd3+-doped PbWO4 single crystal / Y. Huang, X. Feng, Z. Xu et al // Solid State Communications. - 2003. - Vol. 127. - P. 1-5.
10. Properties of Nd3+-doped and undoped tetragonal PbWO4, NaY(WO4)2, CaWO4, and undoped monoclinic ZnWO4 and CdWO4 as laser-active and stimulated Raman scattering-active crystals / A. A. Kaminskii, H. J. Eichler, K. Ueda et al // Applied Optics. -1999. - Vol. 38. № 21. - P. 4533-4547.
11. Skachedub A. V. Parametry intensivnosti ionov jerbija v kristallah vol'framata svinca / A. V. Skachedub, V. A. Klimenko // Nauchnyj zhurnal KubGAU. - 2013. - T. 5. № 89. - S. 1-18.
12. Ebendorff - HeidepriemH. Tb3+ f-d absorption as indicator of the effect of covalency on the Judd - Ofelt Q2 parameter in glasses / H. Ebendorff - Heidepriem, D. Ehrt // Journal of Non - Crystalline Solids. - 1999. - Vol. 248. - P. 247-252.
13. Effect of glass composition on Judd - Ofelt parameters and radiative decay rates of Er3+ in fluoride phosphate and phosphate glasses / H. Ebendorff - Heidepriem, D. Ehrt, M. Bettinelli et al // Journal of Non - Crystalline Solids. - 1998. - Vol. 240. - P. 66-78.
http://ej.kubagro.ru/2014/05/pdf/29.pdf
