CC BY
80
Tan Tai Do - postgraduate, Saint Petersburg National Research University of Infor-
mation Technologies, Mechanics and Optics, Saint Petersburg, Russia, tantaido@yahoo.com
Lyudmila Gubanova - D.Sc., Professor, Associate professor, Saint Petersburg National Research
University of Information Technologies, Mechanics and Optics, Saint Petersburg, Russia, La7777@mail.ru
УДК 676.22.017; 676.262; 539.211
КОНТРОЛЬ СТРУКТУРЫ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ БУМАГИ МЕТОДОМ АТОМНО-СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ М.В. Жукова
а Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, Санкт-Петербург, Россия, cloudjyk@yandex.ru, zerocomb@bk.ru
Рассматриваются вопросы высокоточного контроля параметров выпускаемой бумажной продукции, а именно, различных видов бумаги и фотобумаги для печати. В рамках данной работы методом атомно-силовой микроскопии проведены исследования необработанной, матовой, глянцевой и ламинированной бумаги. Для исследований использовался учебно-научный сканирующий зондовый микроскоп NanoEducator LE. Проведена визуализация характерной структуры каждого вида исследуемой бумаги, получены гистограммы шероховатости, определена средняя шероховатость перепадов высот для каждого типа бумаги. Наименьшей шероховатостью обладает ламинированная бумага (Ra около 70 нм), шероховатость глянцевой бумаги составляет около 170 нм, шероховатость необработанной бумаги с волокнами целлюлозы - 530-540 нм. Самыми высокими параметрами шероховатости характеризуется матовая бумага (Ra порядка 670-680 нм). Продемонстрировано, что применение сканирующей зондовой микроскопии позволяет проводить экспресс-контроль параметров целлюлозной бумажной продукции, что может быть использовано при ее производстве.
Ключевые слова: бумага, атомно-силовая микроскопия, шероховатость, фотобумага, сканирующий зондовый микроскоп.
STRUCTURE CONTROL FOR DIFFERENT TYPES OF PAPER BY ATOMIC
FORCE MICROSCOPY
M. Zhukovb
bSaint Petersburg National Research University of Information Technologies, Mechanics and Optics, Saint Petersburg, Russia, cloudjyk@yandex.ru, zerocomb@bk.ru
The paper deals with the precision control for the parameters of manufactured paper production, such as various kinds of paper and photo paper for printing. Research of untreated, matte, glossy and laminated paper is conducted by atomic force microscopy by means of educational and scientific scanning probe microscope NanoEducator LE in the framework of this paper. Visualization of characteristic structure for each type of studied paper was conducted, histogram of roughness was obtained, and average roughness of height differences was defined. A laminated paper has got the lowest roughness (Ra of about 70 nm) and glossy paper has got Ra of about 170 nm; roughness of untreated paper with cellulose fibers is about 530540 nm, and matte paper has got the highest roughness parameters (Ra about 670-680 nm). Scanning probe microscopy application for parameters monitoring of cellulosic paper production is shown to give the possibility of such microscopy type application in the production of paper products and high-precision control of its parameters. Keywords: paper, atomic force microscopy, roughness, photo paper, scanning probe microscope.
Введение
Вопросы высокоточного контроля параметров выпускаемой бумажной продукции имеют все возрастающее значение, особенно при изготовлении бумаги и фотобумаги для печати, бумаги для денежных знаков. Структура и свойства этой продукции напрямую влияют на качество печатных документов, отображение мелких особенностей изображений. Многие компании-производители проводят контроль выпускаемой бумажной продукции методами сканирующей электронной микроскопии [1, 2] и конфокальной оптической микроскопии [3-5]. Наиболее актуальными в последнее время являются исследования, направленные на высокоточное отображение параметров бумаги в нанометровом диапазоне методами атомно-силовой микроскопии (АСМ) [6, 7], визуализацию ее структуры [8, 9], изучение показателей шероховатости и адгезии [10]. Особое значение приобретают работы по неразрушающему исследованию манускриптов, пергаментов и древней бумаги, сохранившейся до наших дней [11, 12], для чего также используются методы АСМ [13].
При этом перечисленные исследования довольно дорогостоящи и требуют присутствия высококвалифицированного, специально обученного персонала. Предложенный в настоящей работе метод визуализации предполагает использование доступного учебно-исследовательского сканирующего зондово-го микроскопа (СЗМ) NanoEducator LE (НТ-СПб, Россия) [14], не требующего для работы на нем специализированной подготовки в области методов силовой зондовой микроскопии. В качестве рабочего зон-дового датчика в NanoEducator LE используется вольфрамовая игла, которую можно легко изготовить методом электрохимического травления вольфрамовой проволоки [15]. Стоимость вольфрамовой прово-
локи существенно ниже кантилеверных зондов, используемых в традиционной зондовой микроскопии, что позволяет существенно снизить стоимость единичного анализа.
Целью настоящей работы являлось изучение возможности контроля параметров выпускаемой бумажной целлюлозной продукции с помощью метода АСМ с использованием доступного и простого в использовании сканирующего зондового микроскопа NanoEducator LE, подходящего для применения на производстве.
Описание экспериментальной установки
\
ОС
а б
Рис. 1. Внешний вид конструкции прибора NanoEducator LE [14] (а) и принципиальная схема микроскопа (б): 1 - сканер, 2 - образец, 3 - W-зонд, 4 - пьезорезонансный зондовый датчик, 5 - цифровая система
обратной связи (ОС)
Для исследования структуры бумаги использовался СЗМ NanoEducator LE (НТ-СПб, Россия) [14], внешний вид которого представлен на рис. 1, а. Прибор позволяет проводить измерения в полуконтактной силовой и туннельной модах. Область взаимодействия зонда и образца контролируется съемным оптическим микроскопом. Основные параметры зондового микроскопа NanoEducator LE приведены в табл. 1. Для неразрушающего контроля поверхности и получения информации о параметрах изучаемой структуры бумаги применялась полуконтактная силовая мода. Данный метод основан на контроле взаимодействия иглы (зонда) с поверхностью изучаемого объекта. В схеме микроскопа имеется сканер, перемещающий образец относительно зонда, система обратной связи, позволяющая контролировать взаимодействие между образцом и зондом на заданном уровне, и система детектирования, позволяющая получать информацию о положении зонда (рис. 1, б). Полученный сигнал обрабатывается специализированным программным обеспечением, представляющим рельеф исследуемой поверхности в виде трехмерного массива точек.
Атомно-силовая микроскопия является методом высокоточного изучения поверхностных свойств объектов различной природы вплоть до атомарного уровня, что позволяет исследовать наноразмерные структуры на поверхности объектов, а также изучать их параметры (шероховатость, силу адгезии, поверхностные заряды и т.д.). Подобным разрешением обладают и другие методы высокоточного анализа поверхности, например, сканирующая электронная микроскопия. При этом данный метод обладает своими недостатками. В частности, исследуемые образцы для сканирующей электронной микроскопии должны быть проводящими (в случае диэлектрических образцов их поверхность покрывается тонкими слоями металлов, что искажает поверхность объекта исследования). С помощью методов сканирующей электронной микроскопии невозможно точное определение профиля высоты, а следовательно, информации о шероховатости поверхности материала.
Сканирование образцом
Диапазон измерений линейных размеров в плоскости ХУ, мкм не менее 70
Диапазон измерений линейных размеров по оси 2, мкм не менее 10
Среднеквадратичное отклонение (СКО) результатов измерений линейных размеров в плоскости ХУ и по оси 2 не более 5%
Разрешение в плоскости ХУ не более 50 нм
Разрешение по оси 2 не более 1 нм
Нелинейность сканирования в плоскости ХУ не более 30 нм
Таблица 1. Основные параметры прибора NanoEducator LE [14]
Предлагаемый в работе метод, реализуемый в приборе NanoEducator LE, позволяет избежать данных затруднений и позволяет проводить экспресс-диагностику наноразмерных особенностей структуры
бумаги и ее параметров, таких как шероховатость поверхности и общий уровень локальных перепадов высот.
Экспериментальные данные
Для исследования структуры и свойств параметров целлюлозной бумажной продукции были отобраны четыре основных вида бумаги: стандартная необработанная печатная бумага с волокнами целлюлозы [16], обработанная матовая, глянцевая и ламинированная фотобумага [17]. Плотность необработанной бумаги составила около 80 г/м2, плотность обработанной фотобумаги составила около 230 г/м2. Разрешающая способность метода АСМ зависит от размеров кончика зонда, чувствительности пьезокерами-ки и параметров аппаратуры. При СЗМ-исследованиях параметров бумаги использовался полуконтактный силовой режим СЗМ NanoEducator LE с радиусом закругления вершины Ж зонда около 20-50 нм. На рис. 2, 3 представлены полученные СЗМ-изображения поверхности исследованных видов бумаги. На СЗМ-изображениях светлые области соответствуют более высоким точкам, а темные - более низким точкам относительно среднего уровня, равного половине максимального перепада высот исследуемой области. Следует отметить, что перепад высот достигает максимального значения на необработанной и матовой бумаге и существенно снижается на глянцевой и ламинированной бумаге. На основании приведенных данных были получены гистограммы распределения высот (рис. 4).
Из анализа представленных гистограмм можно сделать вывод, что характерные особенности рельефа (неровности) необработанной бумаги составляют около 1,5-1,9 мкм, на матовой бумаге значения выше и составляют около 2,5-2,7 мкм. На обработанных глянцевой и ламинированной бумаге диапазон наиболее вероятных значений перепадов высот резко снижается и составляет около 1,4-1,6 мкм и 0,2-0,35 мкм соответственно.
Для контроля гладкости поверхности в данной работе проведено СЗМ-исследование поверхности образцов бумаги. С помощью специализированного программного обеспечения обработки СЗМ-изображений для каждого сорта бумаги проведен расчет средней арифметической шероховатости Яа [18], основанный на вычислении средних перепадов высот на поверхности заданного размера (табл. 2).
Необработанная бумага Матовая бумага Глянцевая бумага Ламинированная бумага
535 677 173 71
Таблица 2. Значения Ra исходных образцов бумаги, нм
7, нм 40000
20000
0
1
»V
» " .
8153 нм
4077
0
Y, нм 32000
16000
0
12546 нм
6273
0
0
20000 40000 X, нм
0
16000 32000 X, нм
а б
Рис. 2. Характерные АСМ-изображения поверхности необработанной (а) и матовой (б) бумаги
7, нм 32000
16000
0
3938 нм
1969 0
Y, нм 40000
20000
405 нм
202
«
16000 32000 X, нм
20000 40000 X, нм б
Рис. 3. Характерные АСМ-изображения поверхности глянцевой (а) и ламинированной (б) бумаги
0
0
0
0
а
2000
К 1500
5 1000
500
800
600
п 400
W 200
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Z, нм
1000 2000 3000 Z, нм
а
2800
н 2000
I? 1200
400
о 1000
н
500 1000 1500
Z, нм
100 200 300 400
Z, нм
500
в г
Рис. 4. Гистограммы шероховатости для АСМ-изображений поверхности необработанной (а), матовой (б),
глянцевой (в) и ламинированной (г) бумаги
Y, нм 32000 24000 16000 8000 0
8153 нм
4077
нм 5000
4000 3000 2000 1000
Y
1 dx=2352,50 dy=3410,03
2 dx=2646,56 dy=4958,27
0
14000 28000 Х, нм
0
5000
10000
нм
15000 20000
б
Рис. 5. Характерное АСМ-изображение поверхности необработанной бумаги (а) и сечение одного волокна целлюлозы (б). Метки обозначают крайние положения для измерения приращений по осям х и у
Y, нм
8000
6000
4000
2000 0
3753 нм
1877
4000 8000 Х, нм
нм 500
400
300
200
100
0
/
V
500
1000 1500 нм
б
2000 2500
1 dx=731,55 dy=383,31
Рис. 6. Характерное АСМ-изображение поверхности матовой бумаги (а) и сечение одного зерна (б)
0
б
0
0
а
0
0
а
Y, нм 8000 6000 4000 2000 0
1752 нм
876
4000 8000 X, нм
нм 1200 1000 800 600 400 200
0
1 dX=362,60 dy=1116,98
500 1000
2000 2500
нм
Y, нм
а б
Рис. 7. Характерное АСМ-изображение поверхности глянцевой бумаги (а) и сечение трещины (б)
1 ¿&=300,26 ф=82,40
162 нм
81
нм 90
3000 0
70 50
30 10
0
6000 12000 X, нм
1000 1500 2000 2500 нм
а б
Рис. 8. Характерное АСМ-изображение поверхности ламинарной бумаги (а) и сечение одной
микроскладки (б)
Обсуждение результатов
При исследовании необработанной бумаги были выявлены отдельные перекрывающиеся волокна целлюлозы, хаотично расположенные на всей поверхности. Высота волокон составила 3,5-5 мкм, ширина около 12-15 мкм (рис. 5, б). При исследовании матовой бумаги на ее поверхности были выявлены гранулы размером около 2 мкм в диаметре и 400-500 нм в высоту (рис. 6, б). На глянцевой бумаге были отмечены трещины и углубления на поверхности шириной около 1 мкм и глубиной 1-1,2 мкм (рис. 7, б). Поверхность ламинированной бумаги обладает относительно низкой шероховатостью, при этом на ней наблюдаются складки ламинарного покрытия, составляющие в высоту около 80 нм ив ширину около 500 нм (рис. 8, б).
Таким образом, была исследована структура и особенности наноразмерных объектов на поверхности бумаги разного вида, а также получены данные о перепадах высот и общей шероховатости образцов. Метод АСМ позволяет проводить высокоточную диагностику структуры и контроль параметров образцов в наноразмерном масштабе, что невозможно при использовании стандартных методов диагностики поверхности, таких как оптическая микроскопия или использование профилометров. Показана возможность применения доступного и простого в использовании на производстве прибора, позволяющего проводить высокоточный экспресс-контроль параметров, качества и типа выпускаемой бумаги.
Заключение
На основании выполненных исследований показана возможность проведения высокоточной диагностики поверхности наноразмерных структур различных видов бумаги методом атомно-силовой микроскопии. Проведены исследования параметров бумаги различных сортов, измерены основные структурные элементы и поверхностные особенности в нанометровом диапазоне. Проанализированы гистограммы перепадов высот, получены значения средней шероховатости бумаги различного типа.
Выявлено, что наименьшей шероховатостью обладают ламинированная и глянцевая бумага, а более высокими параметрами шероховатости обладают необработанная целлюлозная и матовая бумаги. Показана возможность использования учебно-научного сканирующего зондового микроскопа NanoEducator LE для анализа на производстве получаемых структур бумаги на конечной стадии выпуска продукции (контроль структуры и параметров бумаги).
0
0
0
Литература
1. Список продукции материалов для струйной печати Lomond [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://printer.ucoz.ua/Lomond-2005.pdf, свободный. Яз. рус. (дата обращения 05.12.2013).
2. Chinga G. Structural studies of LWC paper coating layers using SEM and image analysis techniques. Ph D. Thesis. Norwegian University of Science and Technology Department of Chemical Engineering. February 2002. 122 p. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.divaportal.org/smash/get/diva2:121743/FULLTEXT01.pdf, свободный. Яз. англ. (дата обращения 05.12.2013).
3. Yang D., Parlange J.-Y., Walker L.P., Moran-Mirabal J.M. Investigation of the porous structure of cellulosic substrates through confocal laser scanning microscopy // Biotechnology and Bioengineering. 2013. V. 110. N 11. P. 2836-2845.
4. Witec. Focus innovations. Confocal Raman & AFM Imaging of Paper [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.witec.de/assets/Downloads/afm/Paper.pdf, свободный. Яз. англ. (дата обращения 05.12.2013).
5. CD-Laboratory for Surface Chemical and Physical Fundamentals of Paper Strength [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://www.ipz.tugraz.at/index.php/wbPage/wbShow/cd?lang=en, свободный. Яз. англ. (дата обращения 05.12.2013).
6. Shimadzu - AFM Observation of Coated Paper and Printed Surface [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.shimadzu.com/an/surface/spm/data/appli/paper.html, свободный. Яз. англ. (дата обращения 05.12.2013).
7. Maattanen A., Fors D., Wang S., Valtakari D., Ihalainen P., Peltonen J. Paper-based planar reaction arrays for printed diagnostics // Sensors and Actuators B. 2011. V. 160. N 1. P. 1404-1412.
8. JPK Instruments. Application note. Studying texture of paper with AFM and Upright optical microscopy using the BioMAT Workstation [Электронный ресурс]. Режим доступа:https://www.google.ru/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=7&ved=0CGoQFjAG&url=ht tp%3A%2F%2Fwwjpk.com%2Findex.download.2cd8ad3d77e6aa0fb7b45cc3b9d0d192&ei=GxSfUtLfG Mrd4QTN34mBA&usg=AFQjCNEUFL_TpQfKNzaYtg2ANUGALZSKFQ&bvm=bv.57155469,d.bGE&ca d=rjt, свободный. Яз. англ. (дата обращения 05.12.2013).
9. Paiva A.T., Sequeira S.M., Evtuguin D.V., Kholkin A.L., Portugal I. Nanoscale Structure of Cellulosic Materials: Challenges and Opportunities for AFM // Modern Research and Educational Topics in Microscopy/ Eds A. Mendez-Vilas, J. Diaz. Formatex, 2007. V. 2. P. 726-733.
10. Persson B.N.J., Ganser C., Schmied F., Teichert C., Schennach R., Gilli E., Hirn U. Adhesion of cellulose fibers in paper // J. Phys.: Condens. Matter. 2013. V. 25. N 4. P. 045002-1- 045002-11.
11. Pinzari F., Pasquariello G., De Mico A. Biodeterioration of Paper: A SEM Study of Fungal Spoilage Reproduced Under Controlled Conditions // Macromol. Symp. 2006. V. 238. N 1. P. 57-66.
12. Ion R.-M., Doncea S.M., Ion M.-L., Raditoiu V., Amariutei V. Surface investigations of old book paper treated with hydroxyapatite nanoparticles // Applied Surface Science. 2013. V. 285. Part A. P. 27-32.
13. Piantanida G., Pinzari F., Montanari M., Bicchieri M., Coluzza C. Atomic Force Microscopy Applied to the Study of Whatman Paper Surface Deteriorated by a Cellulolytic Filamentous Fungus // Macromol. Symp. 2006. V. 238. N 1. P. 92-97.
14. NT-SPb. Наноэдьюкатор LE [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://nt-spb.dev.ntmdt.ru/device/view/nanoeducator-1-1, свободный. Яз. рус. (дата обращения 05.12.2013).
15. Голубок А.О., Пинаев А.Л., Феклистов А.А., Чивилихин С.А. Об устойчивости вольфрамовых зондов при функционировании сканирующего зондового микроскопа в режимах динамической силовой литографии и наноиндентирования // Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО. 2011. № 4 (74). С. 91-97.
16. Бумага для принтера - Svetocopy Paper [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://sveto-copy.ru/, свободный. Яз. рус. (дата обращения 05.12.2013).
17. Материалы для струйной печати офисных форматов Lomond [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.lomond.ru/, свободный. Яз. рус. (дата обращения 05.12.2013).
18. ISO 4287:1997. Geometrical Product Specifications (GPS) - Surface texture: Profile method - Terms, definitions and surface texture parameters. 01.04.1997. Geneva, International Organization for Standardization. 35 p.
Жуков Михаил Валерьевич - инженер, студент, Санкт-Петербургский национальный исследова-
тельский университет информационных технологий, механики и оптики, Санкт-Петербург, Россия, cloudjyk@yandex.ru, zerocomb@bk.ru
Mikhail Zhukov - engineer, student, Saint Petersburg National Research University of In-
formation Technologies, Mechanics and Optics, Saint Petersburg, Russia, cloudjyk@yandex.ru, zerocomb@bk.ru
