CC BY
114
УДК 664: 658.562
КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРОДОВОЛЬСТВЕННОГО СЫРЬЯ И ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ НА СОДЕРЖАНИЕ СВИНЦА
М.Б. Ребезов1, А.М. Белокаменская1, О.В. Зинина1,
Н.Л. Наумова1, Н.Н. Максимюк2, А.А. Соловьева1, А.А. Солнцева1
1
ФГБОУ ВПО Южно-Уральский государственный университет,
Российская Федерация, 454080, Россия, г. Челябинск, пр. им. В. И. Ленина, 76, pbio@ya.ru 2ФГБОУ ВПО Новгородский государственный университет имени Ярослава Мудрого, Российская Федерация, 173003, Россия, г. Великий Новгород,ул. Большая Санкт-Петербургская, 41. nnm93@ya.ru
Анализ был выполнен в условиях повторяемости и промежуточной прецизионности. При расчете концентраций свинца в пробе осуществлялась метрологическая обработка результатов в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Результаты исследования проб продовольственного сырья и пищевых продуктов на содержание свинца, полученные методами инверсионной вольтамперо-метрии на анализаторе «ТА-4» и атомно-абсорбционной спектрометрии на «Квант-2АТ», по оценке прецизионности и оперативному контролю погрешности с применением метода добавок удовлетворительны. Табл. 3. Библиогр. 12 назв.
Ключевые слова: свинец, инверсионная вольтамперометрия, атомно-абсорбционный метод, пищевые продукты, испытания.
QUALITY CONTROL OF FOOD RESEARCH FOR LEAD CONTENT
M. B. Rebezov1, A. M. Belokamenskaya1,O. V. Zinina1, N. L. Naumova1,
N. N. Maksimyuk2, A. A. Soloveva1, A. A. Solntsеva1,
1
South Ural State University,
76, Lenin Ave., Chelyabinsk, 454080, Russia, pbio@ya.ru. 2Novgorod State University,
41, Bolshaya St. Petersburgskaya St., Velikiy Novgorod, 173003, Russia, nnm93@ya.ru.
The analysis was carried out under repeatability and intermediate precision. The calculating of lead concentration in the samples was carried out using metrological analysis of the results in accordance with GOST R ISO 5725-6-2002. The results of food raw materials and food products study for lead content, obtained by stripping voltammetry at the analyzer «TA-4» and by atomic absorption spectrometry on the «Kvant-2AT», according to the precision and operational control error with additive method are satisfactory. 3 tables. 12 sources.
Keywords: lead, stripping voltammetry, atomic absorption method, foods, tests.
Введение системы технического регулирования безопасности и качества пищевых продуктов, а также внедрение системы НАССР снижают уровень риска возникновения опасностей для здоровья потребителей и вместе с тем повышают требования к качеству проведения испытаний пищевых продуктов в соответствии с требованиями СанПиН 2.3.2.1078-01, ФЗ № 88, ФЗ № 90, ФЗ № 178. Это определяет необходимость обновления лабораторной базы средств измерений, введение и освоение новых более чувствительных методов исследования, введения стандартов на методы исследований, гармонизированных с международными стандартами.
На кафедре «Прикладная биотехнология» ФГБОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет» (национальный исследовательский университет) проводится планомерная работа по разработке инновационных технологий пищевой промышленности [1-7]. Оценка продовольственного сырья и пищевых продуктов на показатели безопасности (в том числе токсичные элементы) является обязательным критериальным значением.
Определение свинца атомно-абсорбци-онным методом осуществляется в соответствии с ГОСТ 30178-96 «Сырье и продукты пищевые. Атомно-абсорбционный метод определения токсичных элементов». Метод основан на минерализации продукта способом сухого или мокрого озоления и определении концентрации элемента в растворе минерализата (в 0,1 н растворе азотной кислоты) методом пламенной атомной абсорбции, в данной работе на атомно-абсорбционном спектрометре «Квант-2АТ». Минерализация осуществляется в соответствии с ГОСТ 26929-94. Химические помехи, влияющие на результаты определения элементов, устраняются в процессе минерализации [8, 10].
Инверсионная вольтамперометрия свинца осуществляется в соответствии со следующими методиками анализа [9, 11, 12]:
- ГОСТ Р 51301-99 «Продукты пищевые и продовольственное сырье. Инверсионно-вольтамперометрические методы определения содержания токсичных элементов (кадмия, свинца, меди и цинка)»;
- ГОСТ Р 51823-2001 «Алкогольная продукция и сырье для ее производства. Метод инвер-сионно-вольтамперометрического определения содержания кадмия, свинца, цинка, меди, мышьяка, ртути, железа и общего диоксида серы»;
- МУ 31-04/04 «Количественный химический анализ проб пищевых продуктов, продовольственного сырья, кормов и продуктов их переработки. Методика выполнения измерений массовых концентраций цинка, кадмия, свинца и меди методом инверсионной вольтамперометрии на анализаторах типа ТА».
Методические указания МУ 31-04/04 устанавливают методику выполнения измерений массовых концентраций свинца во всех группах пищевых продуктов и продовольственного сырья, включая алкогольные и безалкогольные напитки, биологически активные добавки к пище, а также в кормах и продуктах их переработки и биологических объектах.
Проведение контроля качества результатов анализа. Осуществление сличительных испытаний.
Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения повторяемости, среднего квадратического отклонения внутрила-бораторной прецизионности, погрешности). Процедуру контроля стабильности результатов анализа проводят в соответствии с «Руководством по качеству» лаборатории.
Содержание свинца определялось на атом-но-абсорбционном спектрометре «Квант-2АТ» с пламенной атомизацией и анализаторе вольт-амперометрическом «ТА-4».
При проведении анализа оценивалось сред-неквадратическое отклонение (СКО) внутрила-бораторной повторяемости Эг и промежуточной прецизионности Эр атомно-абсорбционного анализа и инверсионной вольтамперометрии.
Для исследовательских целей были использованы стандартные образцы состава раствора ионов свинца ГСО 7252-96 ФГУП «Уральский научно-исследовательский институт метрологии» (сертификат об утверждении типа - № 1518; аттестованное значение образца - 1,0 мг/см3).
Для проведения сличительных испытаний было выбрано четыре вида пищевых продуктов, чтобы по возможности охватить различные диапазоны концентраций свинца. Каждая проба замерялась в нескольких параллелях, за результат анализа принималось среднее значение трех результатов единичного анализа, расхождение между которыми не превышало предела повторяемости.
Контроль точности результатов анализа. Контроль промежуточной прецизионности.
Анализ был выполнен в условиях повторяемости и промежуточной прецизионности (5 средних результатов измерений по четырем видам продуктов в течение 24 дней). Результаты исследований полученные разными операторами с использованием одного и того же оборудования в разные дни приведены в табл. 1.
Приемлемость результатов определений оценивалась в соответствии с ГОСТ Р ИСО
5725-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений». Сравнивался размах между максимальным и минимальным значениями из всех пяти результатов анализа (Х^-Х,™) с абсолютным значением критического диапазона для пяти результатов анализа СР0 95(5). Абсолютное значение критического диапазона СР0 95(5) определяют, используя относительное значение критического
Анализ проб пищевых прод
диапазона для пяти результатов анализа (ОР0д5(5), %), рассчитываемое по формуле
(0^,95(5), %И(п)хвг, (1)
где ^п) - коэффициент критического диапазона; п - число параллельных определений; S г - стандартное отклонение повторяемости, %.
Коэффициент критического диапазона Цп) для пяти результатов равен 3,9.
Для атомно-абсорбционного спектрометра «Квант-2АТ»:
(0^,95(5), %) = 1(5) х эг (РЬ) = 3,9 х 18 = 70,2 %.
Для анализатора вольтамперометрического «ТА -4»:
(0^ 95(5), %) = 1(5) х эг (РЬ, Сс1) = 3,9 х 0,13 = 50,7 %.
Абсолютное значение критического диапазона 0^,95(5) рассчитывают по формуле
0^,95(5) = 0,01 х (0^,95(5), %) х Хср(5). (2)
Таблица 1
на содержание свинца
Проба № п/п ТА-4 Квант-2АТ ТА-4 Квант-2АТ ТА-4 Квант-2АТ
Рыба ПДК 1 мг/кг - Д1 с = 0,1 Д2 с = 0,1
1 0,051 0,047 0,112 0,123 0,134 0,132
2 0,051 0,046 0,113 0,120 0,135 0,120
3 0,045 0,044 0,121 0,097 0,125 0,142
4 0,048 0,051 0,131 0,094 0,134 0,144
5 0,042 0,050 0,102 0,123 0,127 0,135
Хср 0,0474 0,0476 0,1158 0,1114 0,131 0,1346
Оценка прецизионности результатов СХтах-Хтп) - 0НоМ5)
- | 0,009 <0,024 | 0,007 <0,033 0,029 < 0,059 | 0,029 < 0,078 0,008 < 0,066 | 0,024 < 0,094
Хлеб ПДК 0,35 мг/кг - Д1 с = 0,03 Д2 с = 0,03
1 0,009 0,007 0,029 0,026 0,034 0,025
2 0,008 0,010 0,031 0,029 0,031 0,026
3 0,007 0,008 0,027 0,032 0,035 0,034
4 0,010 0,007 0,029 0,028 0,024 0,035
5 0,007 0,007 0,031 0,027 0,031 0,031
Хср 0,0081 0,0078 0,0294 0,0284 0,031 0,0302
Оценка прецизионности результатов (Хтах-Хтп) - 0Ио,95(5)
- 0,003 = 0,003 0,003 < 0,005 0,004 < 0,015 0,006 < 0,020 0,011 < 0,016 0,010 < 0,021
Молоко ПДК 0,1 мг/кг - Д1 с = 0,03 Д2 с = 0,03
1 0,032 0,028 0,043 0,045 0,051 0,045
2 0,031 0,031 0,044 0,043 0,046 0,053
3 0,034 0,026 0,046 0,044 0,053 0,058
4 0,028 0,025 0,046 0,045 0,054 0,051
5 0,027 0,027 0,043 0,043 0,041 0,053
Хср 0,0304 0,0274 0,0444 0,0440 0,0490 0,0520
Оценка прецизионности результатов (Хтах-Хтп) - 0Ио,95(5)
- 0,007 < 0,015 0,006 < 0,019 0,003 < 0,023 0,002 < 0,031 0,013 < 0,025 0,013 < 0,037
Мясо ПДК 0,5 мг/кг - Д1 с = 0,3 Д2 с = 0,3
1 0,34 0,37 0,43 0,47 0,54 0,58
2 0,36 0,36 0,46 0,43 0,57 0,56
3 0,32 0,38 0,48 0,45 0,55 0,61
4 0,28 0,36 0,49 0,51 0,61 0,57
5 0,29 0,35 0,51 0,49 0,56 0,59
Хср 0,318 0,364 0,474 0,47 0,566 0,582
Оценка прецизионности результатов (Хтах-Х^п) - 0Ио,95(5)
- | 0,08 <0,16 | 0,03 <0,26 | 0,08 <0,24 | 0,08 < 0,33 | 0,07 < 0,29 | 0,04 <0,41
Примечание. Д1 - добавка на этапе пробоподготовки; Д2 - добавка на этапе осуществления измерений.
Результаты оперативного контроля процедуры анализа
Таблица 2
№ п/п Добавка на этапе
пробоподготовки осуществления измерений
ТА-4 Квант-2АТ ТА-4 Квант-2АТ
Кк К Кк К Кк К Кк К
1 - 0,0316 0,0410 - 0,0362 0,0397 - 0,0164 0,0456 - 0,0130 0,0468
2 - 0,0087 0,0100 - 0,0094 0,0096 - 0,0071 0,0105 - 0,0076 0,0102
3 - 0,0160 0,0176 - 0,0134 0,0170 - 0,0114 0,0189 - 0,0054 0,0193
4 - 0,1440 0,1870 - 0,1940 0,1947 - 0,0520 0,2127 - 0,0820 0,2249
Если размах между максимальным и минимальным значениями пяти результатов анализа (Хтах-Хт\п) равен или меньше абсолютного значения критического диапазона CR0,95(5), то результаты анализа, выполненного в условиях повторяемости и промежуточной прецизионности, расценивают как удовлетворительные. Анализ данных показал, что условие (Хmax-Xmin) < CR0,95(5) выполняется для всех результатов измерений.
Контроль стабильности результатов анализа с применением метода добавок.
Оперативный контроль процедуры анализа осуществляет непосредственно исполнитель путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с рассчитанным нормативом контроля К. Оперативный контроль процедуры анализа предусматривает проведение следующих операций: получение результата контрольного измерения; расчет результата контрольной процедуры Кк; расчет норматива контроля К; реализация решающего правила контроля: сравнение результата контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К. При проведении оперативного контроля процедуры анализа с использованием контрольной процедуры для контроля погрешности с применением метода добавок средствами контроля являются рабочие пробы стабильного состава и эти же пробы с известной добавкой определяемого компонента.
Взятие навески осуществлялось в утроенном размере, анализируемая проба делилась на три части. Одна часть оставалась без изменений, во вторую и третью делают добавку определяемого элемента Сд.
Внесение добавки осуществлялось на двух этапах:
а) пробоподготовки;
б) осуществления измерения.
Добавка Сд вводится на двух этапах анализа, так как потери на этапе пробоподготовки отличны от потерь при осуществлении добавки на этапе измерений (добавка в раствор минерали-зата). Это позволяет оценить правильность осу-
ществления пробоподготовки в данной лаборатории. При получение неудовлетворительных результатов было бы видно, чему следует уделить внимание и что необходимо проработать.
В условиях внутрилабораторной прецизионности проводился анализ проб с введенной добавкой определяемого элемента и без добавки. Результаты оперативного контроля процедуры анализа с использованием контрольной процедуры для контроля погрешности с применением метода добавок сведены в табл. 2.
Анализ данных табл. 2 показал, что условие |Кк| < К выполняется для всех результатов измерений.
Оценка прецизионности результатов, полученных разными методами, осуществляется путем расчета относительной погрешности, отражающей точность измерений, и сравнения ее со среднеквадратическим отклонением воспроизводимости результата при реализации разных методов исследований. Результаты оценки прецизионности результатов, полученных разными методами, путем расчета относительной погрешности и сравнения ее со среднеквадратиче-ским отклонением воспроизводимости результатов сведены в табл. 3.
С целью контроля стабильности результатов анализа, полученных разными методами, осуществлялся оперативный контроль погрешности с применением метода добавок. Оперативный контроль процедуры анализа осуществлялся путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с рассчитанным нормативом контроля К. За значения Хср(П) и Хср(п)+д принимались средние значения усредненных результатов пяти измерений, полученных разными методами, в пробах без добавки и в пробах с добавкой.
ВЫВОДЫ
Анализ был выполнен в условиях повторяемости и промежуточной прецизионности. При расчете концентраций свинца в пробе осуществлялась метрологическая обработка результатов в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
Таблица 3
Анализ проб пищевых продуктов на содержание свинца
Проба № п/п ТА-4 Квант-2АТ ТА-4 Квант-2АТ ТА-4 Квант-2АТ
Рыба ПДК 1 мг/кг - Д1 с = 0,1 Д2 с = 0,1
Х(5)ср 0,0474 0,0476 0,1158 0,1114 0,131 0,1346
Хср 0,0475 0 1136 0,1328
Оценка прецизионности результатов, полученных разными методами
- 0,2% < 17% 1,9% < 17% 1,4% < 17%
- Кк К Кк К
- 0,034 0,040 - 0,0147 0,0296
Хлеб ПДК 0,35 мг/кг - Д1 с = 0,03 Д2 с= 0,03
Х(5)ср 0,0081 0,0078 0,0294 0,0284 0,031 0,0302
Хср 0,00795 0 0289 0,0306
Оценка прецизионности результатов, полученных разными методами
- | 1,9% < 17% 1,7% < 17% 1,3% < 17%
- Кк К Кк К
-0,0091 0,0123 - 0,0074 0,0085
Молоко ПДК 0,1 мг/кг - Д1 с = 0,03 Д2 с = 0,03
Х(5)ср 0,0304 | 0,0274 0,0444 | 0,0440 0,0490 | 0,0520
Хср 0,0289 0,0442 0,0505
Оценка прецизионности результатов, полученных разными методами
- | 5,2% < 17% 0,5% < 17% 3% < 17%
- Кк К Кк К
- 0,0147 0,0173 - 0,0084 0,0122
Мясо ПДК 0,5 мг/кг - Д1 с = 0,3 Д2 с = 0,3
Х(5)ср 0,318 | 0,364 0,474 | 0,47 0,566 | 0,582
Хср 0,341 0,472 0,574
Оценка прецизионности результатов, полученных разными методами
- 6,7% < 17% 0,4% < 17% 1,4% < 17%
- Кк К Кк К
- 0,169 0,191 - 0,067 0,140
Примечание: Д1 - добавка на этапе пробоподготовки; Д2 - добавка на этапе осуществления измерений.
Анализ данных показывает, что все результаты исследования проб продовольственного сырья и пищевых продуктов на содержание свинца, полученные методами инверсионной вольтамперометрии на анализаторе «ТА-4» и атомно-абсорбционной спектрометрии на «Квант-2АТ», по оценке прецизионности и оперативному контролю погрешности с применением метода добавок удовлетворительны. Для перечисленных выше методов перед началом измерений пробу необходимо перевести в минерализованный раствор, поэтому до 90 % времени анализа занимает процесс пробоподготовки. Он
же является основным источником погрешности результата анализа. Неправильно проведенное разложение пробы может привести к полной потере определяемого элемента, что, в свою очередь ведет к отсутствию результата анализа.
Анализ данных мониторинга результатов исследования проб пищевых продуктов за последние пять лет показывает, что наибольшее число результатов исследований приходится на диапазон - менее 0,01 мг/кг для свинца. Исходя из этого, актуальным является внедрение нового оборудования с пределом обнаружения ниже приведенных значений.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Зинина О. В., Ребезов М. Б. Компьютерное моделирование рецептуры консервов для собак // Все о мясе. Научно-технический и производственный журнал. 2009. № 1. С.48-49.
2. Использование вторичных сырьевых ресурсов на мясоперерабатывающих предприятиях / Зинина О.В. [ и др.] // Челябинск, 2010. 103 с.
3. Инновационные технологии / Ребезов М. Б. и [др.] // Материалы IV международной научно -практической конференции «Современное состояние и перспективы развития пищевой промышленности и общественного питания». Челябинск, 2010. С. 282285.
4. Новые творожные изделия с функциональными свойствами / Ребезов М.Б. [ и др.] // Челябинск, 2011. 94 с.
5. Использование коллагенового гидролизата в производстве мясного хлеба. / Ребезов М. Б. [ и др.] // Вестник Тихоокеанского государственного экономического университета. 2011. № 3. С. 134-140.
6. Изучение отношения потребителей к обогащенным продуктам питания / М. Б. Ребезов [ и др.] // Пищевая промышленность. 2011. № 5. С. 13-15.
7. Наумова Н. Л., Ребезов М. Б., Варганова Е. Я. Функциональные продукты. Спрос и предложение. Челябинск, 2012. 78 с.
8. ГОСТ 26929-94. Сырье и продукты пищевые. Подготовка проб. Минерализация для определения содержания токсичных элементов. М., 2010. 12 с.
9. МУ 31-04/04. Количественный химический анализ проб пищевых продуктов, продовольственного сырья, кормов и продуктов их переработки. Методика
выполнения измерений массовых концентраций цинка, кадмия, свинца и меди методом инверсионной вольтамперометрии на анализаторах типа ТА М., 2004. 23 с.
10. ГОСТ 30178-96. Сырье и продукты пищевые. Атомно-абсорбционный метод определения токсичных элементов. М., 1996. 11 с.
11. ГОСТ Р 51301-99. Продукты пищевые и продовольственное сырье. Инверсионно-вольтампероме-
трические методы определения содержания токсичных элементов (кадмия, свинца, меди и цинка). М., 2010. 27 с.
12. ГОСТ Р 51823-2001. Алкогольная продукция и сырье для ее производства. Метод инверсионно-вольтамперометрического определения содержания кадмия, свинца, цинка, меди, мышьяка, ртути, железа и общего диоксида серы. М., 2009. 20 с.
Поступило в редакцию 19 апреля 2012 г
