CC BY
40
УДК 621.187.11, 541.8, 620.193
КОНТРОЛЬ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ СВОЙСТВ ИОНИТОВ БЛОЧНОЙ ОБЕССОЛИВАЮЩЕЙ УСТАНОВКИ
ЛАРИН Б.М., д-р техн. наук, ГОСТЬКОВ В.В., инж.
Представлены результаты промышленной эксплуатации перспективных импортных и отечественных ионитов на блочных обессоливающих установках. Показана возможность и приведены примеры восстановления сильноосновных анионитов путем удаления железоорганических соединений методом очистки слабыми кислотами и комплексонатами.
Ключевые слова: блочная обессоливающая установка, иониты, фильтроциклы.
IONITES PROPERTIES OF UDEIONIZATION UNIT INSTALLATION CONTROL AND RECONSTRUCTION
LARIN B.M., Ph.D., GOSTKOV V.V., eng.
The article deals with the results of perspective imported and home ionites industrial use at deionization unit installations. The possibilities and examples of strong base anionites deoxidization by ferriorganic compounds removing with the help of weak acid and complexonat refinement.
Key words: deionization unit installation, ionite, filter cycle.
В процессе длительной эксплуатации на анионитах блочной обессоливающей установки (БОУ) накапливаются неудаляемые вещества: железоорганические соединения и кремниевая кислота. Эти аниониты обеспечивают удаление из турбинного конденсата анионов минеральных кислот, но малоэффективно работают по удалению органических веществ [1], а в ряде случаев кремниевой кислоты и железа.
На САЭС в 1989 г. фильтры смешанного действия (ФСД КО-5,6 (энергоблок №3) были загружены смесью анионита и катионита йошех ББР-ОН и НОР-Б, позднее на досыпку использовали йошех топоэрИеге. Эти смолы проработали в фильтрах без замены до 2000 г., то есть 11 лет. При этом следует отметить, что вода (теплоноситель) основного технологического контура в течение всех лет эксплуатации данных смол по своим химическим показателям была близка к теоретически чистой воде (величина удельной электрической проводимости конденсатно-питательного тракта (КПТ) в среднем составляла 0,07 мкСм/см; в контуре много-
Рис. 1. Графики изменения электропроводимости воды КМПЦ за 20 лет работы САЭС: -0--1 блок ■ 2 блок —А— 3 блок
кратной принудительной циркуляции (КМПЦ) -0,1 мкСм/см и менее) (рис. 1). Фильтроциклы ФСД КО со свежими смолами достигали максимальной выработки 5-6 млн м3 конденсата, при средней - 4 млн м3 (рис. 2).
Фильтры КО-3,4 и СВО-12,13 были загружены ионитами фирмы «PUROLITE»: NRW 100 (H+)R; NRW 600 (OH")R.
Выбор ионитов фирмы «DOW CHEMICAL» и «PUOROLITE» для установок с регенерацией фильтров обоснован высокой устойчивостью данных смол к механическим и осмотическим нагрузкам. Эти показатели являются важными характеристиками ионообменной смолы.
При использовании смол с пониженной механической и осмотической стабильностью в установках, где предусмотрены регенерация и перегрузки, происходит разрушение ионитов, что ведет к потере рабочей емкости, сокращению фильтроцикла, увеличению частоты регенераций, к большему расходу реагентов и от-мывочных вод.
Фильтроцикл, млн м
1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001
год
Рис. 2. Фильтроциклы ФСД конденсатоочистки энергоблока №3 после загрузки ионитов Dowex
6
Специалистами зарубежных компаний было подсчитано, что в большинстве практических случаев, когда снижение емкости иони-та достигает 12-20%, дополнительные расходы на реагенты и воду на собственные нужды превышают стоимость замены смолы.
Фильтры СВО-1,2,3 были загружены ио-нитами фирмы «ROHM and HAAS»: Amberlite IRN 77, Amberlite IRN 78.
Иониты Amberlite IRN 77, IRN 78 используются в нерегенерируемых фильтрах установок СВО-1,2,3 с 1999 г. После замены в 2000 г. смол на свежие улучшился ВХР основного технологического контура (КМПЦ) на энергоблоке №2. Величина удельной электрической проводимости в КМПЦ в среднем снизилась с 0,13 до 0,1 мкСм/см. Энергоблок №1 находился в длительном капитальном ремонте (с сентября 2000 до мая 2001 г.), после пуска величина удельной электрической проводимости в КМПЦ держится на уровне 0,08-0,09 мкСм/см (рис. 1).
Все вышеперечисленные ионообменные смолы представляют собой монодисперсный ионообменный материал типа «monosphere». Чрезвычайная однородность и размер ионо-дисперсных гранул определяют оптимальное соотношение S/V (поверхность/объем), что улучшает кинетику ионного обмена и повышает рабочую обменную емкость ионитов.
В результате увеличивается межрегене-рационный цикл, уменьшается число регенераций и взрыхляющих промывок фильтров.
Для обеспечения новых более жестких требований к качеству ВХР [2] необходимо использовать высококачественные ионообменные смолы.
При замене смол на свежие химический цех (ХЦ) САЭС руководствуется правилом -использовать смолу одной фирмы в фильтрах каждой КО.
Ежегодную досыпку фильтров на протяжении всего срока службы ионитов в ФСД КО необходимо производить ионитами той же марки, которая уже находится в фильтре (согласно п.7 СТП ЭО 0005-01). Исходя из графика загрузок ионообменных смол срок очеред-
ной полной замены ФСД КО-1,3 - 2007 г., то есть потребность в импортных смолах фирм «DOW CHEMICAL» и «PUROLITE» сохраняется еще в течение 5 лет. На Смоленской АЭС в настоящее время применяются более 10 марок ионообменных смол зарубежных фирм [3].
Радикальное совершенствование работы БОУ состоит в замене старых анионитов на новые с высокой сорбционной емкостью. Обоснование выбора таких анионитов, выполненное на БОУ ТЭЦ-26 ОАО «Мосэнерго» сотрудниками химического цеха совместно с рядом организаций (РАО «ЕЭС России», фирмой ОРГРЭС, ООО «Энергоэкосервис»), опубликовано в журнале «Энергетика России» (апрель 2002 г.) [4].
На блоках №№3-7 ТЭЦ-26 более половины анионитов в фильтрах БОУ заменены на новые полностью или частично (досыпка). Новые аниониты представлены следующим рядом: Amberlite IRA-900; MP-500 и АВ-17-8.
Однако как старые, так в ряде случаев и новые аниониты накапливают значительные количества железоорганических соединений и кремниевой кислоты (возможно с силикатом натрия), для удаления которых требуются специальные мероприятия. На ТЭЦ-26 опробованы разные технологии химической очистки анионитов от названных выше веществ, две из которых успешно применяются на анионитах БОУ и заслуживают внимания.
Обработка сильноосновного анионита в фильтрах БОУ углекислотой. Обоснованием применения углекислоты для удаления из анионита, работающего на БОУ, железоорганических соединений и кремниевой кислоты могут быть следующие соображения:
1. Железоорганические соединения задерживаются анионитом из конденсата по смешанному механизму молекулярной сорбции и ионного обмена. В процессе регенерации раствором NaOH катионы железа таких соединений препятствуют проникновению гид-роксильных ионов к потенциалобразующим ионам анионита и соответственно выходу в раствор сорбированной частицы.
2. Сорбированные анионы кремниевой кислоты при регенерации раствором ЫаОН, вероятно, частично переходят в коллоидный силикат натрия и плохо удаляются из смолы.
Как в первом, так и во втором случае воздействие на анионит раствора кислоты ведет к нарушению равновесия, сопровождающемуся переходом в раствор ионного железа, а следовательно, «освобождением» органического лиганда, а также переходом силикатов в хорошо растворимые в воде бисиликат ионы.
Применение углекислоты для подкисле-ния раствора позволяет проводить названные процессы в «мягкой» форме, не вызывая отрицательных явлений сильнокислой среды.
Кроме того, углекислота не вносит в воду новых ионов, кроме тех, которые присутствуют в воде, хорошо нейтрализуется аммиаком и удаляется в деаэраторе.
Результаты проведения углекислотной очистки анионита АВ-17 в фильтре №2 БОУ-5 ТЭЦ-26 представлены в табл. 1 и 2.
Таблица 1. Обработка материала АВ-17-8 углекислотой (анионитный фильтр №2 БОУ-5)
Время
Этап отмывки
12.03.97 г
Ю7
1033-103! -.51
105
10
122
123:
1351
163
173
53
Начало подачи СО2 (Р=3 кгс/см ) Перерыв (прогрев баллона) Закончена подача СО2 рН=4,16
рН=4,25 - начато заполнение фильтра-регенератора
Начата отмывка с расходом 0=100 м3/ч [Ыа+]=250 мкг/кг рН=5,36 Щ=0,3 мг-экв/кг [БЮ2]=2 мкг/кг [Ыа+]=65 мкг/кг Щ=0,2 мг-экв/кг [Б1О2]=2 мкг/кг
13.03.97
8 112
130<
14«
160(
163!
Взрыхлен в течение 5 минут Продолжена отмывка с расходом 0=100 м3/ч [Ыа+]=80 мкг/кг; Що=0,09 мг-экв/кг; [в1О2]=21 мкг/кг рН=6,78 [Ыа+]=50 мкг/кг
[ыа+]=36 мкг/кг; Що=0,05 мг-экв/кг; [Б1О2]=21 мкг/кг; рН=6,56
Отмывка прекращена_
14.03.97
101
131
143 145: 154<
162! 165(
Продолжена отмывка с расходом 0=100 м /ч Прекращена (работы на ХВО - НСХЦ) Продолжена отмывка с расходом 0=100 м3/ч [Ыа+]=40 мкг/кг; Що=0,05 мг-экв/кг; [вЮ2]=2 мкг/кг; рН=6,24 [Ыа+]=37 мкг/кг; Що=0,05 мг-экв/кг; [бЮ2]=2 мкг/кг; рН=6,24 Перегрузка в рабочий фильтр Отмывка в рабочем фильтре [Ыа+](вход/выход)=16/32 мкг/кг; Що=0,05 мг-экв/кг; [БЮ2]=2 мкг/кг; рН=5,85; рН=6,58 [Ыа+]=5,5 мкг/кг
Фильтр включен в работу_
Результаты опыта (табл. 1, 2) показывают динамику удаления продуктов растворения с отмывочной водой из анионита. Изложенным выше механизмом можно объяснить значи-
тельные количества железа, органических веществ (окисляемость), натрия и кремниевой кислоты в отмывочных водах. Подобные химические промывки анионитов БОУ в лабораторных условиях на Смоленской АЭС также дали положительные результаты.
Таблица 2. Результаты химических анализов отмывоч-ной воды в течение времени опыта
Показа- 12.03.97 12.03.97 12.03.97 12.03.97 12.03.97
тель 12:32 12:42 12:52 13:02 13:12
рН 4,12 - - - -
[СП, 2,0 2,0 2,0 1.0 -
мг/кг
[БЮ2], 110 108 72 108 128
мкг/кг
[БО42-], отс. - - - -
мкг/кг
[Ре3+], 250 195 39,5 18,5 40
мкг/кг
Ок, 12,0 2,4 1,6 0,8 0,0
мгО/л
Комплексонные химические очистки анионитов БОУ. Многократно проверялся на фильтрах БОУ и хорошо себя показал способ химической очистки комплексоном сильноосновных анионитов БОУ, загрязненных железо-органическими соединениями и кремниевой кислотой. Для очистки использовался водный раствор смеси серной кислоты и нитрилтриме-тиленфосфоновой кислоты (М[ОН2РО3Н2]3) с добавкой малых количеств метиламинодиме-тиленфосфоновой кислоты (СН3М[ОН2РО3Н2]2). Авторство этого метода нами не устанавливалось, однако, сведения о подобных химических промывках имеются в разных источниках.
Технология этого метода состоит в заполнении анионита в фильтре названным раствором, выдержке в течение суток и последующей отмывке турбинным конденсатом.
Результаты такой химической промывки анионита АВ-17, проработавшего в фильтре №1 БОУ-4 около 15 лет, представлены в табл. 3.
Объем загрузки фильтрующего материала составил 9,0 м3.
Отмывка материала от ионов натрия и включение в работу с полным расходом прошли за больший промежуток времени, по сравнению с аналогичными фильтрами.
Количество затраченной воды - 1284 м3 (безвозвратные потери).
Отмывка до значения [Ыа+]«5,0 мкг/кг с минимальным расходом во время работы в линию основного конденсата прошла за 3,5 суток.
Результаты анализа (табл. 3) показывают наличие значительного количества железа и кремниевой кислоты, вытесненных с отмы-вочной водой. В ряде случаев при длительном вымывании в фильтрат ионов натрия применялась дополнительная отмывка анионита раствором аммиака.
00
5
35
8
40
9
Таблица 3. Анализ обработки комплексоном анионитного фильтра №1 БОУ-4 ТЭЦ-26 ОАО «Мосэнерго»
Время отбора № пробы К/Що, мг-экв/дм3 SiO2, мкг/дм3 Fe, мкг/дм3 рН x, мкСм/см
__23 мая 2002 года_
Кислота - 2,86-3,0 дм3 Комплексон - 281 мл
Дренирование фильтра: 1020 __i_i__ %=1,6
10 1 10/0 700 12569 5,95 0,745
1030 2 10/0 780 13280 6,05 0,700
1035 3 12/0 780 6600 6,20 0,650
Отмывка фильтра: 1050 Q=40 м3/ч Х=0,127
1110 4 50 18 8 6,64 0,164
1130 5 0/20 18 11 8,60 0,143
1150 6 0/10 18 12 6,53 0,138
1210 7 0/4 4 18 6,47 0,128
Исх. вода 8 0/6 2 8 6,88 0,153
__24 мая 2002 года_
Кислота - 2,6-2,8 дм3 Комплексон - 169 мл
Дренирование фильтра: 1020 __i_i__ %=1,6
10 9 10 300 2207 5,98 0,785
1010 10 10 300 2850 5,75 0,635
1015 11 - - - - -
Отмывка фильтра: 1025 Q=40 м3/ч Х=0,45
1045 12 0/4 16 15,5 6,34 0,234
1105 13 0/4 8 12 6,55 0,213
1125 14 0/4 6 13,5 6,85 0,149
1145 15 0/4 2 12 6,78 0,152
__25 мая 2002 года_
Кислота - 2,6-2,8 дм3 Комплексон - 176 мл
Дренирование фильтра: 815 Q=40 м3/ч_х=1,79
820 16 18 244 2260 7,10 1,112
825 17 28 224 2430 6,71 0,840
830 18 10 216 1980 6,35 0,720
Отмывка фильтра: 850 Q=40 м3/ч Х=0,28
910 19 0/5 11 27 6,69 0,172
930 20 0/3 2 11,5 6,44 0,145
950 21 0/3 2 20,5 6,50 0,206
1010 22 0/3 2 23 6,66 0,185
Дальнейшее включение в работу промытых таким образом анионитов позволяет повысить сорбционные свойства смолы по железо-органическим соединениям и кремниевой кислоте.
Список литературы
1. Продукты термолиза органических соединений и их сорбция ионитами БОУ // Б.Н. Ходырев, Б.С. Федосеев, В.А. Коровин и др. // Теплоэнергетика. - 1998. - № 7. -С. 20-24.
2. Водно-химический режим основного технологического контура и вспомогательных систем атомных электростанций с РБМК-1000: СТП ЭО 0005-01. - М.: Росэнергоатом, 2002.
3. Гостьков В.В., Ларин Б.М. Входной контроль ионитов на Смоленской АЭС // Вестник ИГЭУ. - 2003. - № 5.
4. Исследование технологических показателей и обоснование критериев выбора анионитов БОУ / А.А. Гришин, И.А. Малахов, В.Е. Космодамианский и др. // Новое в Российской энергетике. - М.: Энергопресс, 2002. - № 5. -С. 29-33..
Ларин Борис Михайлович,
ГОУВПО «Ивановский государственный энергетический университет имени В.И. Ленина», доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой химии и химических технологий в энергетике, телефон (4932) 38-57-83, e-mail: admin@xxte.ispu.ru
Гостьков Владимир Васильевич,
ГОУВПО «Ивановский государственный энергетический университет имени В.И. Ленина», инженер кафедры химии и химических технологий в энергетике, телефон (4932) 26-99-32, e-mail: admin@xxte.ispu.ru
