CC BY
89
АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ СОВРЕМЕННОСТИ
УДК533.9:537.52; 546.62:541.13; 546.722; 546.723-31,36
Е. В. Петрова, А. Ф. Дресвянников, А. В. Винокуров КОНТРОЛЬ И УПРАВЛЕНИЕ МОРФОЛОГИЕЙ И ФАЗОВЫМ СОСТАВОМ
НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ ГИДРОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ
Ключевые слова: наночастицы; гидроксиды; электрохимический способ; фазовый состав; морфология. nanoparticle; hydroxide; electrochemical method; phase structure; morphology.
Методами просвечивающей электронной микроскопии, и рентгенофазового исследованы структура и свойства наночастиц гидроксидов алюминия, железа и цинка полученных различными способами. Изучено влияние условий получения на формирование структуры и фазовые превращения осадков и показана эффективность воздействия электрического поля для возможности управления морфологией т фазовым составом гидроксидов.
The nanoparticles of aluminum, iron and zinc hydroxides obtained by various methods has been investigated by transition electron microscopy and X-ray analysis.
The influence of the obtaining conditions, on structure formation and transformation of phase has been investigated. The efficiency of electric field influence for possibility phase structure control was shown.
Нанодисперсные порошки оксидов металлов и неметаллов являются перспективным материалом для создания новых функциональных покрытий, высокоэффективных катализаторов, высокоселективных сорбентов и термостойких носителей катализаторов; их также используют при создании новых функциональных материалов со специальными свойствами (магнитными, электрическими, оптическими), в качестве наполнителей полимеров при модификации полимерных материалов для повышения основных показателей качества (механических, физико-химических, химических и т.д.), а также в медицине, косметике, радиоэлектронике, сельском хозяйстве и т.д. Особую актуальность на сегодняшний день приобретает поиск экологически безопасных, простых и доступных способов синтеза наноразмерных материалов с высоким выходом продукта и размером частиц менее 100 нм. Поэтому создание эффективных способов получения нанопорошков с последующей разработкой промышленных технологий является актуальной задачей [1-7].
Одним из возможных подходов к решению данной проблемы может служить разработка новых методов, совмещающих традиционное химическое осаждение, электрофизическую и электрохимическую обработку, что позволит осуществлять процессы, которые в обычных условиях не происходят или идут очень медленно. Существенными достоинствами такого подхода являются возможность управления ходом процесса путем изменения составов растворов и электрических режимов, получения высокочистых гидроксидов и оксидов, а регулирование электрических параметров электролиза позволяет формировать порошки с заданной дисперсностью, что еще более повышает его практическую ценность [8-10].
Целью данной работы является апробация методик контроля морфологии и фазового состава наночастиц гидроксидов и оксидов алюминия, железа и цинка, а также коррекция режимов получения с учетом результатов измерений.
Результаты и их обсуждение
Исследования гидроксидов алюминия с помощью просвечивающей электронной микроскопии выявили зависимость размеров частиц от способа и режима получения (табл. 1).
Таблица 1 - Результаты просвечивающей электронной микроскопии гидроксидов алюминия
Способ получения Результаты просвечивающей электронной микроскопии оксидов алюминия
Электрохимический • частицы размером ~50 нм, склонные к агрегированию; • агрегаты размером >150-200 нм; • агрегаты толщиной > 1мкм.
Химический Концентрированный раствор соли алюминия + осадитель • разнообразие форм и размеров частиц субмикронного и микронного диапазонов (штриховые, удлиненнопластинчатые, брусковидные и зернистые в незначительном количестве)
Разбавленный раствор соли алюминия + осадители различной природы • округлые и слегка ограненные частицы размером 2030нм; • штриховые (игольчатые) частицы размером ~ 10*120нм; • единичные, удлиненно-пластинчатые агрегаты, образующие пакет из тонких смещенных пластинок, размером ~ 0.2*0.6мкм
• тонкозернистые, 7-10нм; • каплевидные темные частицы с размерами от 10 до 50нм; • чешуйчатые агрегаты с размерами от 0.3 до 1мкм.
• частицы с размытыми контурами размерами от 50 до 250 нм; • .пакеты из смещенных относительно друг друга пластинок размером 80^500; • крупных агрегаты размером 0,2*3,5 мкм.
Комбинированный Разбавленный раствор соли сульфата алюминия + осадитель • штриховые (игольчатые) прозрачные частицы средним размером 10x70 нм; • тонкозернистые частицы с размером 10-20 нм; • четко ограненные агрегаты -0,3*0,75 мкм.
Разбавленный раствор соли нитрата алюминия + осадитель • пластинчатые прямоугольные, частицы с четкими гранями, структура: полупрозрачные и темные пластины (толщина < 1 мкм), линейные размеры варьируются в пределах 200 г 500 нм; • микроагрегаты из прозрачных наночастиц изометричного габитуса (~50 нм); • аморфная структура, образующая скопления на краях пластин и обособленные скопления размером до 300 нм.
Образцы гидроксидов алюминия полученные электрохимическим способом представлены высокодисперсными частицами размером ~50 нм, склонных к агрегированию, на фоне которых четко просматриваются агрегаты размером >150-200 нм и более крупные - толщиной > 1 мкм. В образцах гидроксидов, при получении которых использовали традиционное химическое осаждение, прослеживается зависимость распределения частиц по размерам от концентрации исходного раствора соли алюминия. В случае образцов, полученных из концентрированных растворов, на микроснимках наблюдаются более разнообразные по форме и размерам частицы субмикронного и микронного диапазонов (штриховые, удлиненно-пластинчатые, брусковидные и зернистые в незначительном количестве). Разбавление раствора способствует формированию более высокодисперсной фазы, на фоне которой отчетливо просматриваются наноразмерные частицы [ОА-1-3]. Увеличение концентрации растворов алюминия (III) и осадителя способствует формированию частиц с размытыми контурами размерами от 50 до 250 нм, пакетов из смещенных относительно друг друга пластинок размером 80*500 нм и крупных агрегатов размером 0,2*3,5 мкм.
Таким образом, можно отметить, что увеличение концентрации раствора соли алюминия, из которого происходит осаждение, и рост концентрации раствора осадителя способствуют формированию более крупных частиц вследствие агрегирования.
В образцах гидроксидов алюминия, при получении которых применяли комбинацию химического метода (использовали разбавленные растворы солей алюминия и осадителя) и электрохимического воздействия прослеживается зависимость размеров полученных частиц от природы исходной соли. Осаждение из растворов сульфата алюминия различной концентрации способствовало формировнию наноразмерных частиц штриховой (игольчатой) формы средним размером 10*70 нм, тонкозернистых частиц с размером 10-20 нм и четко ограненных агрегатов субмикронных размеров (-0,3*0,75 мкм). Использование в качестве исходного раствора нитрата алюминия привело к формированию более агрегированных частиц прямоугольной формы толщиной < 1 мкм (линейные размеры варьируются в пределах 200 г 500 нм) и микроагрегатов из наночастиц изометричного габитуса со средним размером -50 нм.
Следует отметить, что при синтезе гидроксидов алюминия электрохимическим способом увеличение плотности тока и концентрации раствора электролита приводит к росту микроагрегатов, образованных наночастицами. Гидроксиды алюминия полученные химическим осаждением проявляют наибольшую склонность к агрегированию частиц, которая снижается при последующей их обработке в растворе электрическим током (комбинированный способ получения).
Результаты исследований фазового состава полученных гидроксидов представлены на рис. 1.
10 20 30 40 50 60 70 80
Рис. 1 - Характерные дифрактограммы образцов гидроксидов алюминия
полученных: 1 -электрохимическим способом; 2 - химическим способом; 3 -комбинированным способом
Бифазную систему, состоящую из бемита и байерита, представляют собой образцы гидроксидов алюминия полученные электрохимическим способом. Наблюдаемые на дифрактограммах пики с межплоскостными расстояниями (<3/п) 4.71, 4.37, 3.20 и 2.22, 1.72 А принадлежат байериту. Кроме байеритовой фазы, во всех исследуемых образцах в большей или меньшей степени обнаружено присутствие бемита, о чем свидетельствуют рефлексы с Ь/п 6.13, 3.20, 2.36 и 1.86 А [3, 8-9].
Рентгенофазовый анализ образцов синтезированных химическим осаждением из растворов солей алюминия выявил менее однородный фазовый состав, сочетающий присутствие одновременно двух, трех и более фаз, однако дополнительное воздействие электрического поля (комбинированный способ получения) позволяет получать монофазные системы.
Отмечено что высокая плотности тока и маленькая концентрации электролита в большей степени способствует формированию бемитовой фазы, а ростом концентрации электролита увеличивается доля байеритовой фазы. Понижение плотности при одновременном увеличении концентрации электролита способствует снижению доли образования бемита
Распределение частиц по размером для гидроксидов железа, полученных различными способами представлено в табл.2 .
Таблица 2 - Результаты просвечивающей электронной микроскопии гидроксидов железа
Способ получения Результаты просвечивающей электронной микроскопии оксидов алюминия
Химический Раствор соли железа + концентрированный раствор гидроксида натрия • частицы игольчатой формы с размером 20*150 нм; • трубчатые частицы (одно- и многослойные) размерами -10*150,20*200, 60*500 нм; • частицы с размерами 50^200 нм; • частицы в виде призм размером ~ 30* 100 нм.
Раствор соли железа + концентрированный раствор гидроксида аммония • игольчатые частицы шириной ~ 10 нм, длиной до 250 нм; • удлиненнопластинчатые частицы шириной 20 г80 нм, длиной 70г500 нм; • тонкозернистые частицы с размером 10-25 нм; • частицы сглаженной гексагональной формы размером от 50 до 100нм.
Комбинированный Раствор соли железа + концентрированный раствор гидроксида натрия • полупрозрачные изометричные частицы со следами огранки, размером 20-80 нм; • изометричные частицы псевдогексагональной формы, размер 180-200 нм; • штриховые (игольчатые), шириной (диаметром) частицы 10-20 нм, длиной до 170 нм, но в отдельных случаях достигает 400 нм.
Раствор соли железа + концентрированный раствор гидроксида аммония • полупрозрачные квазиквадратные частицы размером 2050 нм; • полупрозрачные слегка ограненные изометричные частицы, размером 100 г 200 нм; • пластинчатая и узкопластинчатая, ширина узкопластинчатых частиц в пределах 15 г 40 нм, длина достигает 600 нм; на пластинках видны темные, редко расположенные включения ~ 15 г30 нм; • аморфная структура, образующая полупрозрачные и тёмные скопления.
Исследования фазового состава образцов гидроксидов железа, полученных химическим осаждением из растворов солей показали, что на состав образцов влияет природа исходной соли железа и осадителя (табл.3).
Таблица 3 - Результаты исследования фазового состава гидроксидов железа
Способ получения Фазовый состав гидроксидов железа
Химический Комбинированный магнетит (Рв304) + гетит (РеО(ОН)) + аморфная фаза магнетит (Ре304) и гетит (РеО(ОН))
Химический способ получения способствует образованию осадка содержащего по результатам рентгенофазового анализ фазы магнетита (Ре304) и гетита - метагидроксида
железа РеО(ОН), для некоторых образцов в области малых углов наблюдается завышенный уровень фона, что свидетельствует о присутствии аморфной фазы. Наложение электромагнитного поля способствует образованию хорошо окристаллизованных осадков представленных магнетитовой и гетитовой структурами.
Распределение частиц гидроксидов цинка по размерам полученное по результатам просвечивающей электронной микроскопии для гидроксидов и оксидов цинка в зависимости от способа получения представлено в табл. 4 .
Таблица 4 - Результаты просвечивающей электронной микроскопии гидроксидов цинка
Способ получения Результаты просвечивающей электронной микроскопии гидроксидов цинка
Химический • тонкозернистые частицы 15-30 нм; • игольчатые частицы размерами 10-20x200-1000 нм; • полупрозрачные аморфные частицы до 800 нм; • тонкопластинчатые 150-700 нм, с отверстиями - «следами растворения» диаметром 10-20 нм.
Комбинированный • тонкозернистые частицы 15-30нм; • игольчатые частицы размерами 30-150x200-500 нм; • полупрозрачные аморфные частицы до 700 нм; • тонкопластинчатые частицы с размером 150-900 нм.
В целом можно отметить, что полученные образцы характеризуются набором частиц игольчатой и тонкозернистой структуры с размерами 20-200 нм, на фоне которых отмечены конгломераты размером до 700 нм. Прослеживается и влияние способа получения и природы аниона исходной соли. Образцы полученные из сульфата цинка содержат ультрадисперсные частицы разнообразных форм: от игольчатых и пластинчатых до частиц с тонкозернистой структурой и в форме чешуек. Наличие нитрат-аниона в составе соли способствует формированию игольчатых или тонкопластинчатых наноразмерных частиц.
Обработка осадков электромагнитным полем способствует разрушению конгломератов и формированию более однородных по структуре осадков.
Качественная характеристика осадка, полученного различными способами показала, что использование в качестве осадителя концентрированного раствора сильного основания (гидроксида натрия) способствует формированию кристаллической фазы оксида цинка как в случае химического осаждения, так и при обработке электромагнитным полем.
Осадки при получении которых использовали в качестве осадителя концентированный раствор гидроксида аммония имеют сложный фазовый состав (смесь фаз б-7п(0И)2, 7п5(0И)8(Ы0з)2 и 7п5(0И)б(00 3)2), что объясняется природой осадителя. Известно [5-6], что взаимодействие ионов Zп2+ с концентрированными растворами гидроксида аммония сопровождается комплексообразованием (например образование рп(ЫН3)4]2 ), очевидно что ни термическая обработка ни электромагнитное поле не обеспечивают полного разрушения подобных комплексных соединений. Присутствие гидроксокарбоната цинка в осадке обусловлено примесью карбоната аммония в водном растворе аммиака.
Таким образом, внешнее электрическое поле вызывает электрокинетические явления дисперсной системы (электрофорез, электроосмос) и способствует
электрофоретической подвижности частиц, тем самым препятствуя росту кристаллов. Частицы дисперсной фазы движутся к электроду, в направлении силовых линий электрического поля зона заряда которого противоположна знаку ^-потенциала.
В результате проведённых исследований показана эффективность воздействия электрического поля для получения наночастиц гидроксидов алюминия, железа и цинка. Установлено, что в образцах гидроксидов и оксидов цинка наночастицы имеют различную форму и разброс размеров, определяемые способом получения. Это подтверждается данными электронной микроскопии и рентгенофазового анализа, результаты которых обеспечивают возможность коррекции параметров процесса в зависимости от поставленной задачи. Для дезагрегирования частиц гидроксидов возможно использование ПАВ, смещающих ^-потенциал в область значений, при которых агрегирование не происходит.
Экспериментальная часть
Образцы гидроксидов металлов получали следующими способами:
• электрохимический способ получения основан на процессах анодного растворения в коаксиальном электрохимическом реакторе, где центральным электродом (катодом) служила сталь Х18Н10Т, а анодом - алюминий марки А5. Электролиз проводили при разных плотностях анодного тока. В качестве электролита использовали водные растворы хлорида натрия (NaCl «х.
ч.») разной концентрации [3, 8-10].
• химический способ - основан на осаждении гидроксидов из растворов солей различной концентрации, а в качестве осадителя использовали концентрированные растворы гидроксида натрия и гидроксида аммония.
• комбинированный способ - представляет собой сочетание химического и электрохимического методов. Образцы, полученные осаждением гидроксидов из водных растворов солей подвергали воздействию постоянного электрического тока в коаксиальном электролизере [8].
Для кристаллизации осадок выдерживали в маточном растворе в течение 48 часов, после чего отфильтровывали и высушивали при температуре 363-383 К.
Размер частиц в синтезированных образцах определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием микроскопа-микроанализатора ЭММА-4 т. Препараты для съемки готовили вытяжкой из водного раствора порошков гидроксидов или оксидов, предварительно диспергированного в ультразвуковом диспергаторе УЗДН-2Т. Микрофотографии получены с помощью цифровой фотокамеры OLYMPUS C-8080.
Рентгенографический анализ проведен методом порошка на дифрактометре D8 ADVANCE (фирма Bruker) с использованием монохроматизированного СиКа-излучения. Расчет значений межплоскостных расстояний дифракционных рефлексов производился автоматически по программе EVA. Идентификация кристаллических фаз осуществлялась путем сопоставления полученных экспериментальных значений межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей с эталонными.
Работа проводилась в рамках выполнения гос. контракта № 02.552.11.7070 «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композитных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в центре коллективного пользования научным оборудованием «Наноматериалы и нанотехнологии»»
Литература:
1. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А.И. Гусев. - М.:ФИЗМАТЛИТ,
2007. - 416 с.
2. Фостер, Л. Нанотехнологии. Наука, инновации и возможности / Л. Фостер. - М.: Техносфера,
2008. - 352 с.
3. Петрова, Е.В. Наноразмерные гидроксид и оксид алюминия, полученные электрохимическим способом и их использование / Е.В. Петрова [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - № 2. -С. 5-10.
4. Zhong, Jie Zhang Hydrothermal synthesis and self-assembly of magnetite (Fe3O4) nanoparticles with the magnetic and electrochemical properties / Zhong Jie Zhang, Xiang Ying Chen, Bai Nian Wang, Cheng Wu Shi /Journal of Crystal Growth. - Volume 310. - Issue 24. - P. 5453-5457.
5. Ping, Li Growth of well-defined ZnO microparticles with additives from aqueous solution / Ping Li, Yu Wei, Hui Liu, Xin-kui Wang / Journal of Solid State Chemistry. - Volume 178. - Issue 3. -P. 855-860.
6. Look, C Recent advances in ZnO materials and devices / C. Look // Materials Science and Engineering B. - Volume 80. - Issues 1-3. - P. 383-387.
7. Patra, M.K. Studies of luminescence properties of ZnO and ZnO:Zn nanorods prepared by solution growth technique / M.K. Patra [et al.]// Journal of Luminescence. - Volume 128. - Issue 2. - P. 267-272.
8. Петрова, Е.В. Физико-химические свойства наночастиц гидроксидов и оксидов алюминия, полученных электрохимическим способом / Е.В. Петрова [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. -2008. - № 5. -С.302-310.
9. Петрова, Е.В. Физико-химические свойства наночастиц гидроксидов и оксидов железа, полученных химическим и электрохимическим способами /Е.В. Петрова [и др.] / Вестник Казанского технологического университета. - 2009. - № 2 . -С.24-32.
10. Петрова, Е.В. Наноразмерные частицы гидроксидов и оксидов цинка, полученные различными способами / Е.В. Петрова [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - № 4 . -С.26-34.
© Е. В. Петрова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитичекой химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, [email protected]; А.Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; А.В. Винокуров - студ. КГТУ.
