CC BY
14Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2012 5) 296-301 УДК 532.614+546.873
Контактное взаимодействие расплавов силленитов с золотом и платиной
Л.Т. Денисова*, В.М. Денисов, О.В. Кучумова
Сибирский федеральный университет Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 1
Received 10.09.2012, received in revised form 17.09.2012, accepted 24.09.2012
Исследовано контактное взаимодействие расплавов силленитов кремния, германия, титана и цинка с золотом и платиной методом лежащей капли. Установлено, что эти расплавы имеют сильную адгезию к твердым Au и Pt.
Ключевые слова: смачивание, краевой угол, оксиды висмута, кремния, германия, титана и цинка, силлениты, золото, платина.
Введение
Получение монокристаллов силленитов висмута проводят из платиновых тиглей. При этом платина попадает в расплав при контактном взаимодействии ввиду высокой химической активности расплавленного оксида висмута [1-4]. Известно, что цвет оксидных стекол тяжелых металлов зависит от тигельных материалов, используемых для их получения [5]. Кроме того, тигельный материал влияет также на рассеивающие потери таких стекол. Поэтому исследование контактного взаимодействия расплавов на основе Bi2O3 с золотом и платиной представляет как практический, так и научный интерес.
Результаты и их обсуждение
Эксперименты по смачиванию Au и Pt расплавами Bi12SiO20, Bi12GeO20, Bi12TiO20, Bi38ZnO58 вели при раздельном нагреве образца и подложки. Отметим, что ранее было исследовано смачивание Pt- и Pd- расплавами на основе Bi2O3 при совместном нагреве образца и подложки в инертной атмосфере [6]. Поскольку рост кристаллов силленитов осуществляют в окислительной атмосфере, то исследование контактного взаимодействия расплав - подложка проводили на воздухе. Фотографировали капли цифровой камерой Canon 400 Digital с разрешением 10,1 MP с использованием специальных насадок. Изображение капли, получаемое в эксперименте, обрабатывали на компьютере.
* Corresponding author E-mail address: [email protected]
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
Т, К
Рис. 1. Влияние температуры на смачивание (1) и работу адгезии (2) в системе Ли - В^20е020
Проведенные эксперименты показали, что БД28Ю20 при своей температуре плавления достаточно быстро растекается по золоту. После 600 с значения краевых углов смачивания в течение длительного времени не изменяются и равны 5о. Такое низкое значение 0 не позволяет определить температурную зависимость 0 = /(Т) для системы Ли - БД28Ю20. Эти результаты согласуются с данными [7].
Исс ледовтние смачивания Ли рас плавом Б У2ве0д показало, что в этом случае достаточно быстро устанавливаются стационарные значения 0, которые в течение 3600 с не меняются. Принимая их за равновесные значения 0, было изучено тлияние температуры на контактное взаимодействие в системе Ли - ВД20е020. Эти данные приведены на рис. 1. Видно, что зависимость 0 = аТ имеет нелинейный характер. По данным [8], это свидетельствует о химическом отаимодейс твии расплав - подложка . Действительно, в работе [9] было показано, что золото растворяется в расплавах В^03 - ве02.
Используя данные по поверхностному натяжению раюплавов Б^03 - (Тм02 [10], по уравнению Юнга - Дюпре [1 , 11]
у с(1 + ссе У)), (1)
растаитали работу адгезии Wa. Эти результаав1 приведены на рис. 1. Вид но, что с ростом температуры значения W¡l в системе Ли - БД2ОеО20 увеличиваются. В уравнении (1) с - поверхностное натяжение расплава Вд20е020. Для опреде ления характера взаимодействия между исследованным расплавом и подложкой из Ли были рассчитаны значения молярной работы адгезии по следующему уравнению [11]:
У = Уа [ М Г ^ (2)
где М и d - молекулярный вес и плотность твердого тела соответственно, ЫА - число Авога-дро. Из полученных данных следует, что молярная работа адгезии к золоту в исследованном интервале температур изменяется от 14,0 до 15,3 кДж/моль. При изучении контактного взаимодействия расплавов металлов и сплавов с твердыми металлами установлено, что значение Wц,
Т, К
Рис. 2. Влияние температуры на смачивание в системе Аи - В^2ТЮ20
равное ~ 40 кДж/моль, указывает на наличие в этой системе физию>химического взаимодействия, а при Wц ~ 20 - 30 кДж/моль - на физическое [12]. Поверхностное натяжение расплавов металлов и сплавов всегда больше такового для расплавов оксидов (кислород в жидких металлах является поверхностно-активной примесью [13]), в ряде случаев в два и еолее раз. Принимая это во внимание, полученные значения \ИСЦ для системы Ва 2<Ие02е - Аи можно етнести к физико-химическому взаимодействию фаз. Это подтверждается как полученной зависимостью 0 = /(Г), так и наличием золота в застывшей после экспериментов капле В^2ОеО20. Необходимые значения для расчета по уравнению (2) плотности Аи взяты из [14].
Если соединения Ва2БЮ20 и В^2ОеО20 плавятся конгруэнтно при 1173 и 1196 К соответственно [15, 16], то все три оксидных соединения, образующихся в системе В^03 - ТЮ2, в том числе и со структурой силленита В^2ТЮ20, плавятся инконгруэнтно [16, 17]. Поэтому смачивание золота расплавом В^03 - ТЮ2 проводили с содержанием компонентов, отвечающих составу В^2ТЮ20 (6Bi203:1ТЮ 2). Установлено, что для такого расплава после контакта с Аи в течение нескольких минут устанавливается стационарное значение 0, которое в течение длительного времени не меняется. Это позволило определить влияние температуры на смачивание в системе Аи - В^2ТЮ20. Такие данные приведены на рис. 2. Видно, что, как и в системе Аи - В^20е020, зависимость 0 = /(Т) имеет нелинейный характер. Это свидетельствует о том, что и в этом случае происходит химическое взаимодействие расплава с подложкой из золота. Улучшение смачивания в системе Аи - В^2ТЮ20 при повышении температуры связано с активацией процессов взаимодействия расплав - подложка.
Согласно [16] в системе В^03 - 2п0 образуется одно промежуточное соединение со структурой силленита, но состав и характер плавления, по данным разных авторов, различается: 7В^03:12п0, 8В^03:12п0, 6В^03:12п0 - плавящиеся конгруэнтно, 24В^03:12п0 - инконгруэнтно. По данным [18], в системе В^03 - 2п0 образуется соединение В^82и058 (19В^03:12п0), плавящееся инконгруэнтно при Т = 1026 К. Принимая это во внимание, исследовали контактное взаимодействие Аи и Pt с расплавом состава В^82и058. Установлено, что такой расплав на Аи достаточно быстро образует стационарные краевые углы смачивания. Поскольку они при каждой изученной температуре не менялись в течение часа, то эти значения 0 приняты за
& 25
20
15
10
5-—5--5-
1070 1080 1090 1100 1110
Т, К
20 30 т, c
Рис. 3. Смачивание золота (а) и платины (б) расплавом Bi38ZnO58
а
5
равновесные. Влияние температуры на смачивание золота этим расплавом показано на рис. 3 а. Как и в предыдущем случае, полученная зависимость 0 = f(T) может быть связана с химическим взаимодействием расплава - подложкой.
Найдено, что расплав Bi12SiO50 на платине ведет себя точно так же, как: и на поверхности золота, т.е. растекание происходит очень быстро и равновесные краевые углы смачивания не устанавливаются. Исследованный расплав состава Bi12TiO20 по поверхности платины растекается с достаточно большой скоростью. Равновесные углы смачивания и в этом случае не устанавливаются, и происходит практически полное растекание. Это не сколько неожиданный факта так как известно, что пиатина чнсто тспользуатся в качестве тигельного материала для оксидных расплавов [2-5, 19]. Заметим, что и онарастворяется в таасн расп лавах [2-5].
Ис следовунный расплав системы Bi2O3 - ZnO на поверхности Pt ведет себя так же, клак; и расплав Bi12TiO20 (рис. 3 б). Нужно принять во внимание следующее. Платина с кислородом образует ряд соединений Pt3O4, PtO2 и PtO [20]. Отме чено [16], что при T > 1100 К в расплаве Bi2O3 на поверхности металличесаой платины образу ются ууенки, а с остат которых кроме оксудов платины нходит воединение Bi2PtO4 . Диаграмме состояния системы Bi2O3 - PtO2 характаиизу-ется наличием соединения Bi2Pt2O7, которое при Т = 1053 К распадается в твердом состоянии на 5 - Bi2O3, платину и кислород [16]. Кроме того, имеются сведения о получении соединения Zn2PtO4 [21]. Не исключено, что все это обусловливает особенности поведения такого расплава на платине.
Список литературы
1. Денисов В.М., Белоусова Н.В., Моисеев Г.К. и др. Висмутсодержащие материалы: строение и физико-химические свойства. Екатеринбург: УрО РАН, 2000. 526 с.
2. Кутвицкий В.А., Скориков В.М., Воскресенская Е.Н. и др. Кинетика растворения платины в расплавах Bi2O3 и 6Bi2O3 - GeO2 // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1979. Т. 15. № 10. С. 1844 - 1847.
3. Тананаев И.В., Скориков В.М., Кутвицкий В.А. и др. Растворимость Pt в расплавах систем Bi2O3 - ЭхОу, где Э - Si, Ti, Ge, Zn, Cd // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1981. Т. 17. № 4. С. 663 - 668.
4. Асрян Н.А., Кольцова Т.Н., Алиханов А.С. и др. Термодинамика и фазовая диаграмма системы Bi2O3 - SnO2 // Неорган. материалы. 2002. Т. 38. № 11. С. 1351 - 1358.
5. Lezal D., Pedlikova J., Kostka P. et al. Heavy metal oxide glasses: preparation and physical properties // J. Non - Cryst. Solids. 2001. V. 294. P. 288 - 295.
6. Белоусова Н.В., Денисов В.М., Антонова Л.Т. и др. Смачивание платины и палладия расплавами на основе Bi2O3 // Расплавы. 2006. № 5. С. 3 - 7.
7. Денисов В.М., Жереб В.П., Денисова Л.Т. и др. Контактное взаимодействие расплавов системы Bi2O3 - SiO2 с золотом // Неорган. материалы. 2012. Т. 48. № 2. С. 254 - 256.
8. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М.: Химия, 1976. 232 с.
9. Денисова Л.Т., Кучумова О.В., Денисов В.М. и др. Контактное взаимодействие расплавов Bi2O3 - GeO2 с золотом и серебром // Журнал СФУ Техника и технологии. 2011. Т. 4. № 2. С. 170 - 178.
10. Ченцов В.П., Денисов В.М., Корчемкина Н.В. и др. Плотность и поверхностное натяжение расплавов системы Bi2O3 - GeO2 // Расплавы. 1970. № 6. С. 107 - 108.
11. Найдич Ю.В., Колесниченко Г.А. Взаимодействие металлических расплавов с поверхностью алмаза и графита. Киев: Наукова думка, 1967. 89 с.
12. Казакевич Э.А., Думенко Л.П., Жемчужина Е.А. и др. Исследование физико-химического взаимодействия двойных сплавов на основе висмута на границе с твердыми растворами системы Bi - Sb - Se - Te, медью и никелем // Контактные свойства расплавов. Киев: Наукова думка, 1982. С. 46 - 49.
13. Белоусова Н.В., Денисов В.М., Истомин С.А. и др. Взаимодейстиве жидких металлов и сплавов с кислородом. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. 285 с.
14. Свойства элементов. Ч. 1. Физические свойства. Справочник / Под ред. Г.В. Самсонова. М. : Металлургия, 1976. 600 с.
15. Fei Y.T., Fan S.J., Sun R.V. et al. Crystallizing behavior of Bi2O3 - SiO2 system // J. Mater. Sci. Lett. 2000. V. 19. P. 893 - 895.
16. Каргин Ю.Ф., Бурков В.И., Марьин А.А. и др. Кристаллы Bii2MxO20±6 со структурой сил-ленита. Синтез, строение, свойства. М.: ИОНХ, 2004. 316 с.
17. Button T.M. Study of the liquids in the system Bi2O3 - ТЮ2 // J/ Solid State Chem. 1974. V. 9. № 2. P. 173 - 175.
18. Guha J.P., Kunej S., Suvorov D. Phase equilibrium relations in the binary system Bi2O3 - ZnO // J. Mater. Sci. 2004. V. 39. P. 911 - 918.
19. Дмитриев В.А. Высокотемпературное разрушение платиновых металлов и сплавов. М.: Руда и металлы, 2003. 176 с.
20. Казенас Е.К., Цветков Ю.М. Испарение оксидов. М.: Наука, 1977. 543 с.
21. Kjellin P., Palmqvist A.E.C. Synthesis of nanosized Zn2PtO4 // Mater. Sci. 2008. V. 43. № 22. P. 7250 - 7253.
Contact Interaction of Sillenites with Gold and Platinum
Liubov T. Denisova, Viktor M. Denisov and Oksana V. Kuchumova
Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Contact interaction of sillenites silicon, germanium, zinc and titanium with gold and platinum melts with gold and platinum was investigated by the sessile drop method. Good adhesion of these melts to the solid Au and Pt was observed.
Keywords: wetting, contact angle, oxides of bismuth, silicon, germanium, titanium and zinc, sillenites, gold, platinum.
