КОНСТРУИРОВАНИЕ, ПРОГНОЗ МЕЗОМОРФИЗМА И СИНТЕЗ ЗВЕЗДООБРАЗНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТРИФЕНИЛЕНА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 532.783+547

М. И. Ковалёва, О. Б. Акопова, М. С. Груздев*

КОНСТРУИРОВАНИЕ, ПРОГНОЗ МЕЗОМОРФИЗМА И СИНТЕЗ ЗВЕЗДООБРАЗНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТРИФЕНИЛЕНА

DESIGN, PROGNOSIS OF MESOMORPHISM AND SYNTHESIS OF STAR-SHAPED TRIPHENYLENE DERIVATIVES

Ивановский государственный университет, НИИ Наноматериалов 153025 Иваново, ул. Ермака, д. 39. E-mail: [email protected] *Институт химии растворов им. Г. А. Крестова РАН, 153045 Иваново, Академическая, д. 1

Представлены результаты по молекулярному дизайну новых хиральных и ахиральных звездообразных соединений из класса полизамещенных производных трифенилена. Проанализированы данные по прогнозу их мезоморфизма, характерного для дискотических мезогенов. Выполнен синтез и проведено исследование мезоморфных свойств двух производных трифенилена с прогнозируемым типом мезоморфизма.

Ключевые слова: дискотические мезогены, производные трифенилена, молекулярные параметры, прогноз мезоморфизма, синтез, мезоморфные свойства.

The results on molecular design of new chiral and achiral star-like polysubstituted tripheny-lene derivatives are given. The data on the prognosis of mesomorphism for these compounds are analyzed. Synthesis and investigation of mesomorphic properties of two triphenylene derivatives with predicted type of mesomorphism was carried out.

Key words: discotic mesogens, triphenylene derivatives, molecular parameters, prognosis of mesomorphism, synthesis, mesomorphic properties.

Несмотря на многолетнее изучение жидких кристаллов (ЖК), интерес к ним до сих пор не ослаб в связи с открывающимися возможностями использования новых соединений с определенным набором мезофаз и свойств в современных областях био- и нанотехнологий [1]. Одним из наиболее интересных и перспективных направлений современных исследований является создание наноматериалов жидкокристаллической природы с заданной надмолекулярной структурой и набором определенных функциональных свойств. Особенно актуальным является конструирование и синтез новых звездообразных дискотических мезогенов (ЗДМ) с проявлением ими хирального (ахи-рального) типов мезоморфизма. Результаты исследований подобных мезогенов могут быть использованы при разработке приборов нового поколения на наноуровне, а также в технологии создания наноприсадок к смазочным материалам [2], а также при создании молекулярно организованных матриц [3].

Задачей настоящего исследования является анализ полученных нами данных по прогнозу колончатого, нематического и хирального типов мезоморфизма у новой серии хиральных и ахиральных производных трифенилена звездообразной формы (I, II) [4, 5], проверка результатов прогноза путем синтеза некоторых из них.

© Ковалёва М. И., Акопова О. Б., Груздев М. С., 2013

Экспериментальные методы

Методика расчета молекулярных параметров не отличалась от предложенной в [2, 6, 7]. Прогноз возможности того или иного соединения формировать мезоморфизм, характерный для ДМ, проведен с использованием классификационного ряд (1, 2) и программы CMP ChemCard [8]. Проверку результатов прогноза осуществляли экспериментально, синтезом двух соединений и исследованием их мезоморфизма с помощью термополяризационной микроскопии (микроскоп МИН-8 с нагревательным столиком оригинальной конструкции).

Фазовое состояние анализировали также методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе NETZCH DSC 204 F1. Электронные спектры поглощения снимались на спектрофотометре Cary 100 Variant в петролейном эфире. ИК-спектры получены с помощью спектрометра Avatar 360 FT-IR ESP в таблетках KBr. Спектры ЯМР регистрировали на приборе Bruker АС-200 (200,13 МГц), растворитель - CCl4. Внутренний стандарт - тетраметилсилан (TMS).

Результаты и обсуждение

Ранее в работе [4] с целью исследования применимости метода прогнозирования мезоморфизма [6] к звездообразным дискотическим мезогенам (30 соединений) и их немезогенным аналогам (31 соединение) нами было установлено, что данный метод можно применять к достаточно сложным молекулярным структурам звездообразного типа.

OR

RO

RO

OR

OR

OR

OR

OR

1. R = -(O)C-(CH)m-C(O)O-Chol;

m = 1 - 16

2. R = -(O)C-(CH2)m-C(O)O-CH2-C*H(CH3)-CH2CH3;

m = 1 - 16

3. R = -(O)C-C*H(OH)-C*H(OH)-C(O)O-CH2-C*H(CH3)-CH2CH3;

4. R = -(O)C-C*H(OH)-C*H(OH)-C(O)O-ACK;

OR 1 Ri =

5. R = - (O )C ^ O (O )C ^ OR1;

OR1

-(О)С

= АДК

OR1 OR1

б) Х = -(O)C-(CH)m-C(O)O-Chol;

m = 2

Me^Me

= Chol;

O^^O

= АСК;

H'"..J

......H

H

-(О)С

CH3

CH(CH3)2 = АБК ;

T

CH3 I 3

-(O)C-CH2—CH

CH

-(O)C-(CH2)4-^ ^ = ЛК;

S—S

: ДГХК;

= ДИНБК;

OC9H19

Рис. 1. Строение звездообразных производных трифенилена серии I и II, моделирование и прогноз мезоморфизма которых частично представлен в [5]

O

O

Опираясь на полученные результаты, мы осуществили конструирование и выполнили прогноз мезоморфизма 57 новых звездообразных производных трифенилена (I, II) [5], которые включали в себя в качестве мостиковых групп остатки различных двухосновных кислот. Периферийными фрагментами служили остатки холестерола (Chol), аскорбиновой (АСК), адамантанкарбоновой (АДК), абиетиновой (АБК), дигид-рохолевой (ДГКХ), липоевой (ЛК), 2,3-дийод-5-нонилоксибензойной кислот (ДИНБК).

В результате было установлено, что из 39 сконструированных звездообразных соединений серии I (рис. 1) только два (I-2, m = 1, 2) могут проявлять мезоморфизм, характерный для ДМ. Анализ молекулярных параметров (МР) у семи производных трифенилена этой же серии (I-2, m = 3—8, I-3) показал равновероятный прогноз мезоморфизма. Учитывая, что у трех соединений (I-2, m = 3, 4 и I-3) из семи молекулярные параметры близки к граничным значениям классификационного ряда МР (1), следует ожидать проявления у них латентного (скрытого) мезоморфизма. Установлено также, что только одно соединение (I-3) склонно к формированию хиральной мезофазы.

Классификационный ряд МР для выделения класса ДМ [5 ]:

K = 2.0 - 8.5; Kc = 1.0 - 2.6; Ks = 0.25 - 1.00;

Kp = 0.2- 0.7; Mm = 0.3- 0.8; Mr = 0.15 - 0.80; Kar = 0.08 - 0.30 (1)

Классификационный ряд МР для выделения подкласса ХДМ [7 ]:

Кекс = 0.20 - 1.33; Kch.i = 0.010 - 0.100; Kch.p = 0.03 - 0.25;

Kchi-Мг = 0.004 - 0.020 и > 0.05; Kch.p-Mr = 0.005 - 0.060 (2)

Во второй серии (рис. 1) для большего числа производных трифенилена наблюдается положительный (IIa, n = 4, R1 = АСК; n = 4, 7, 8, R1 = Chol, ЛК) и равновероятный (IIa, n = 4, R1 = АДК, АБК, ДГХК; n = 7, 8, R1 = АСК; II6, n = 7, m = 2, R1 = АСК) прогноз мезоморфизма. В последнем случае у четырех из шести соединений, а именно у IIa, n = 4, R1 = АДК; n = 7, 8, R1 = АСК; II6, n = 7, m = 2, R1 = АСК, возможно проявление латентного мезоморфизма, поскольку все МР, за исключением одного, входят в интервалы значений классификационного ряда (1), и только один из семи параметров находится очень близко к границам ряда (1). К проявлению хирального мезоморфизма в серии II склонно тоже только одно соединение (IIa, n = 4, R1= АСК).

Из серии производных трифенилена I, II для синтеза выбраны нами только два соединения (1-1, m = 2 и 116, n = 7, m = 2, рис. 1). Одно соединение по прогнозу не должно формировать мезофазы, характерной для ДМ, а для другого получен равновероятный прогноз мезоморфизма.

Общая стратегия синтеза этих производных представлена на схемах 1, 2.

Схема 1

OH

OH

II6, n=7, m=2

RI, ДМФА , KF, KOH, МФК,

t, т = 8-12ч. выход 60 - 80%

или для n = 1 - 4 RI, C2H5OH, KOH, t, т = 1-2ч., выход 70 - 90 %

OC7H1

OC7H1

Chol-OH, янтарн. к-та; ДМФА, ДЦК, ДМАП; выдержка 6 суток при t = 0 C

Н15С7' Н15С7'

ш

ОС7Н15

ОС7Н15

Sn, CH3COOH, Н15С7 CH2Cl2, t=1180C,

Н15С7

ОС7Н15 ОС7Н15

ОС7Н15

.ОС7Н15

H2SO4 81% вес., МФК,

л-хлоранил, t = 18-20oC, т = 5-7сут., выход 50 - 70 %

Н15С7О Н15С7О

О

О о

^ОС7Н1 ® ОС7Н15

ОС7Н15

ОС7Н15

СН3СООН лед., ДЭЭ HNO3, d=1.53, t=250C, т = 0.33 - 0.5 ч., выход 50 - 70 %

ОС7Н15 ОС7Н15

Т= 15 ч.,

Схема 2

Методики получения полупродуктов III—VIII подробно изложены в работах [6, 9-14]. Остановимся на некоторых особенностях проведения этих синтезов. При синтезе целевых продуктов 1-1, m = 2 и 116, n = 7, m = 2 в качестве растворителя был выбран диметилформамид, поскольку в нем достаточно хорошо растворяются исходные реагенты. При получении 1-1, m = 2 реакцию вели при периодическом подогреве реакционной массы, а при синтезе гептазамещенного трифенилена 116, n = 7, m = 2 использовали низкие температуры, увеличив при этом продолжительность реакции. Выделяли полученные целевые продукты добавлением к фильтрату воды после отфильтровыва-ния дициклогексилмочевины. Затем их экстрагировали хлористым метиленом, отмывали от примесей, сушили над сульфатом натрия и хроматографировали на оксиде алюминия (1-1, m = 2) и на силикагеле (116, n = 7, m = 2). Отбирались и в том, и другом случае первые фракции, которые содержали преимущественно целевые продукты, растворитель отгоняли. Остаток целевого продукта 1-1, m = 2 растворяли в горячем гекса-не. При охлаждении выпадал осадок сероватого цвета, который отфильтровывали, сушили и исследовали методами электронной-, ИК-, ЯМР-спектроскопии, поляризационной микроскопии и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК).

В отличие от 1-1, m = 2, остаток целевого продукта 116, n = 7, m = 2 после первой хроматографической очистки растворялся в гексане без нагрева. Поэтому его повторно хроматографировали на SiO2 (5/40), используя градиентное элюирование из смеси гексан : ЭА, отбирая фракцию с соотношением 20:1, растворитель упаривали при T = 20 оС. Выделяли мазеобразное вещество коричнево-вишневого цвета. Выход не превышал 25 %. Строение 116, n = 7, m = 2 было подтверждено с использованием данных элементного анализа, УФ-, ИК-, ЯМР-спектроскопии.

Наличие в соединениях 1-1, m = 2 и 116, n = 7, m = 2 трифениленового остова хорошо идентифицируется с помощью УФ-спектров, снятых в петролейном эфире, в которых наблюдается несколько полос поглощения в области от 210 до 300 нм с очень интенсивной полосой в области 276-278 нм.

ИК-спектр образца 1-1, т = 2 (рис. 2) свидетельствует о наличии в нем сложно-эфирных группировок (валентные колебания С = О в области 1740 см-1), валентных колебаний двойных связей холестероловых фрагментов в области 1670 см-1, деформационных колебаний метильных и метиленовых групп в области 1480 см-1, 1450 см-1, а также маятниковых колебаний метиленовых групп холестерола и остатков янтарной кислоты в области 760 и 720 см-1, соответственно.

Рис. 2. ИК-спектр звездообразного производного трифенилена 1-1,

т = 2, таблетки КВг

Далее было изучено поведение синтезированных соединений при нагреве и охлаждении образцов, с использованием термополяризационной микроскопии (рис. 3) и дифференциально-сканирующую калориметрию (рис. 4, а, б). Как показали исследования, оба соединения проявляют термотропный мезоморфизм : соединение 1-1, п = 2 в высокотемпературной области, соединение 116, п = 7, т = 2 при температурах близких к комнатным.

При нагреве образца 1-1, п = 2 наблюдали переход в мезофазу при температуре 205 оС (табл.). Текстура образца свидетельствовала о наличии нематической фазы (рис. 3, а). При надавливании образца видно ориентационное упорядочение и переход в плоскостную текстуру (рис. 3, б). После охлаждения образца до температуры 200 оС наряду с нематической фазой наблюдается появление кристаллической фазы (рис. 3, в), одновременно происходит стеклование образца, возможно в мезоморфном состоянии (рис. 3, г), видна характерная сетка, возникающая при растрескивании стекла. Таким образом, у соединения 1-1, п = 2 обнаружен ахиральный мезоморфизм нематического типа. Но проявление его отличается от такового, характерного для ДМ. Необходимы дополнительные исследования по установлению надмолекулярной структуры этой ме-зофазы.

в г

Рис. 3. Текстуры образца производного трифенилена I - 1, п = 2 (после хроматографической очистки из СН2С12 и перекристаллизации из гексана).

Цикл нагрева, николи скрещены: а - Т = 210 °С (нематическая фаза); б - Т = 230 °С (плоскостная текстура).

Цикл охлаждения: в - Т = 205 °С, г - Т = 190 °С (застеклованная мезофаза)

Исследование другого производного трифенилена, 11б, п = 7, т = 2 показало, что оно проявляет термотропный мезоморфизм в низкотемпературной области от температуры ниже комнатной и до 65 °С (табл.). На рисунке 5 приведены текстуры образца этого соединения.

а б

Рис. 4. ДСК-кривые производного трифенилена 1-1, п = 2: а - в цикле 1-го нагрева и охлаждения, б - в цикле 2-го нагрева и охлаждения

Рис. 5. Текстуры образца производного трифенилена 11б, п = 7, т = 2 после 2-х кратной хроматографии. Цикл охлаждения; николи х (а - в), николи || (г): а - Т = 45 °С, видны столбчатые домены; б - Т = 35 °С, открытая поверхность;

в - Т = 32 °С; г - Т = 31 °С

Сравнительные данные производных трифенилена 1-1, п = 2 и 11б, п = 7, т = 2 по прогнозу и результатам эксперимента, а также по температурам фазовых переходов приведены в таблице.

Температуры фазовых переходов (0С) по данным ПМА звездообразных производных трифенилена (1-1, п = 2 и 11б, п = 7, т = 2) и результаты прогноза их мезоморфизма

в сравнении с экспериментом

№ Соединение Сг м I П Э Па Эа

1 2 3 4 5 6

1 1-1, п =2 нагрев • 205 • 238 • - +1) - -

охлаждение • 235 • 200 •

2 11б, п = 7, нагрев • <25 • 65 • + + - -

т = 2 охлаждение • 60 • >20 •

Примечание: П - прогноз общего мезоморфизма, характерного для ДМ. Э - эксперимент. 1)1 - нематический мезоморфизм, по проявлению, отличающемуся от поведения ^д-мезофазы.

Заключение

В результате конструирования 57 новых звездообразных полизамещенных производных трифенилена, расчета и анализа молекулярных параметров на возможность проявления ими мезоморфизма, присущего дискотическим мезогенам, выявлено 9 соединений, способных проявлять данный тип мезоморфизма, у 7 соединений возможно проявление латентного мезоморфизма, еще для 6 соединений установлен равновероятный прогноз. Положительный прогноз по проявлению хирального мезоморфизма выявлен только для двух соединений.

Синтезировано два новых звездообразных производных трифенилена, которые проявляют термотропный мезоморфизм, одно, в высокотемпературной области с нема-тическим ахиральным упорядочением, а другое - при температурах близких к комнатным.

Получено достаточно хорошее согласие данных прогноза и эксперимента, особенно по хиральному мезоморфизму.

Список использованной литературы

1. Fleischmann E.-K., Zentel R. // Angew. Chem. Tnt. Ed. 2013. Vol. 52. P. 8810-8827.

2. Акопова О. Б., Лапшин В. Б., Терентъев В. В., Богданов В. С. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2012. Вып. 2. С. 20-28.

3. Шабатина Т. И. // Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. М. : МГУ, 2013. 55 с.

4. Ковалёва М. И., Акопова О. Б. // Материалы VTT студ. междунар. заочн. науч.-практ. конф. «Научное сообщество студентов XXT столетия. Естественные науки». Новосибирск: Изд. «СибАК», 2013. C. 222-233. URL : http:// www.sibac.info/

5. Ковалёва М. И., Акопова О. Б. // Материалы VT Всерос. молодежи. школы-конф.: «Кванто-во-химические расчеты: структура и реакционная способность орг. и неорг. молекул». Иваново, 30.09 - 04.10. 2013. Иваново : Иван. гос. хим.-техн. ун-т, 2013. С. 59-64.

6. Акопова О. Б. // Дис. ... д-ра хим. наук. 2008. Ч. 1. 502 с.

7. Акопова О. Б., Чиркунова Е. К. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2012. Вып. 1. С. 13-20.

8. Акопова О. Б., Акопов Д. А. Программа для ЭВМ «СМР ŒemCard». Свидетельство о гос. регистрации № 20126101165 от 10.01.2012.

9. Акопова О. Б., Шабышева А. М. // АС СССР № 1622363. 1991. Б. И. № 3.

10. Акопова О. Б. // Материалы TT Всерос. науч. конф. «Молекулярная физика неравновесных систем». Иваново, 2000. С. 189-194.

11. Земцова О. В., Сыромятникова О. К., Котович Л. Н., Акопова О. Б. // ЖСХ. 2001. Т. 42, № 1. С. 46-51.

12. Акопова О. Б. // ЖСХ. 2006. Т. 47, № 1. С. 122-130.

13. Акопова О. Б., Булавкова М. Г., Груздев М. С., Фролова Т. В. // ЖОХ. 2011. Т. 81, вып. 4. С.622-629.

14. Акопова О. Б., Пестов С. М. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2012. Вып. 4. С. 20-33.

Поступила в редакцию 27.11.2013 г.