Константы устойчивости комплексов L-аспарагинат и L-лейцинат ионов с некоторыми лантаноидами в водных растворах при 298,15 к

Лыткин Александр Иванович; Чернявская Наталья Вячеславовна; Смирнова Дарья Константиновна

DOI: 10.6060/tcct.20186101.5629 УДК: 541.115:546.47

КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСОВ L-АСПАРАГИНАТ И L-ЛЕЙЦИНАТ ИОНОВ С НЕКОТОРЫМИ ЛАНТАНОИДАМИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПРИ 298,15 К

А.И. Лыткин, Н.В. Чернявская, Д.К. Смирнова

Александр Иванович Лыткин, Наталья Вячеславовна Чернявская *, Дарья Константиновна Смирнова

Кафедра аналитической химии, Ивановский государственный химико-технологический университет, просп. Шереметевский, 7, Иваново, Российская Федерация, 153000 E-mail: natchernyavskaya@mail.ru

Лантаноидоиды имеют большое сродство к лигандам, содержащим донорные атомы кислорода. Среди них в первую очередь можно указать аминокислоты и комплек-соны. Исключительная роль аминокислот в практике требует всестороннего изучения термодинамических характеристик растворов этих соединений. Исследование процессов комплексообразования аминокислот с катионами f-элементов дает ценную информацию для решения проблем супрамолекулярной химии, молекулярном распознавании и хираль-ной чувствительности биологических субстратов. Как правило, f - элементы не входят в состав биополимеров, но являются спектральными метками-зондами важных для бионеорганической химии металлов. Количественная оценка устойчивости комплексов необходима, прежде всего, для поиска внутренней связи между собственно константами и затем для нахождения корреляций между устойчивостью комплексов и свойствами ком-плексообразователя, лиганда и системы в целом. Такие корреляционные зависимости позволяют априори рассчитать или, по крайней мере, оценить константы устойчивости новых комплексов, а также глубже понять влияние природы химической связи и свойств системы в целом на образование и устойчивость комплексных соединений. Потенцио-метрическим методом определены константы устойчивости комплексов неодима, лантана c L-аспарагинат ионом и церия, самария c L-лейцинат ионом при 298,15Ки значении ионной силы 0,5 (KNO3). Найденные значения констант устойчивости позволяют выполнять строгие термодинамические расчеты равновесий этих аминокислот в солевых растворах. Полученные данные, в частности, могут быть использованы для надежной интерпретации результатов калориметрических исследований процессов комплексообразо-вания лантаноидов с участием исследованных аминокислот.

Ключевые слова: константа устойчивости, аминокислота, комплекс, растворы, потенциометри-ческое титрование

STABILITY CONSTANTS OF L-ASPARAGINE AND L-LEUCINE COMPLEXES WITH SOME LANTHANIDE IN AQUEOUS SOLUTIONS AT 298.15 K

A.I. Lytkin, N.V. Chernyavskaya, D.K. Smirnova

Alexandr I. Lytkin, Natalya V. Chernyavskaya*, Darya K. Smirnova

Department of Analytical Chemistry, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Sheremetievskiy ave., 7, Ivanovo, 153000, Russia E-mail: natchernyavskaya@mail.ru *

Lanthanides have a high affinity toward ligands containing donor oxygen atoms, especially amino acids and complexons. The study of the processes of complexation of amino acids with f-element cations provides valuable information for solving problems of supramolecular chemistry,

molecular recognition and chiral sensitivity of biological substrates. As a rule, f-elements are not components of biopolymers, but they are spectral label probes, which are important in the bioinor-ganic chemistry of metals. Quantitative estimation of the stability of complexes is necessary, first of all, to search for an internal connection between the constants themselves and then to find correlations between the stability of complexes and the properties of the complexing agent, the ligand, and the system as a whole. Such correlation dependencies make it possible to calculate a priori, or at least estimate the stability constants of new complexes, and also to better understand the influence of the nature of the chemical bond and the properties of the system as a whole on the formation and stability of complex compounds. In the present work, the complexation of neodymium, lanthanum with L-asparaginat ion and samarium, cerium with L-leucinat ion at 298.15 K and ionic strength values of 0.5 mol/l was studied by potentiometric titration and the stability constants of the complexes formed were determined. The values of the stability constants found allow us to perform rigorous thermodynamic calculations of the equilibria of these amino acids in salt solutions. The data obtained, in particular, can be used to reliably interpret the results of calorimetric studies of the complexation of lanthanides with the participation of the studied amino acids.

Key words: stability constant, amino acid, complex, solutions, potentiometric titration Для цитирования:

Лыткин А.И., Чернявская Н.В., Смирнова Д.К. Константы устойчивости комплексов L-аспарагинат и L-лейцинат ионов с некоторыми лантаноидами в водных растворах при 298,15 К. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2018. Т. 61. Вып. 1. С. 37-41 For citation:

Lytkin A.I., Chernyavskaya N.V., Smirnova D.K. Stability constants of L-asparagine and L-leucine complexes with some lanthanide in aqueous solutions at 298.15 K. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2018. V. 61. N 1. P. 37-41

Процессы комплексообразования лантана, церия, неодима, самария с Ь-аспарагином (HAsn) и Ь-лейцином (НЬеи) исследовались рядом авторов [1-8]. Результаты этих работ приведены в табл. 1. Из анализа литературных данных видно, что значения констант для частицы ЬпЬ2+ (Ьп3+ - №3+, Ьа3+,

Sm3+, Ce3+; L- - Asn-, Leu-) значительно различаются между собой, а для частицы LnL2+ имеются лишь единичные значения. При этом не ясно, учитывали ли авторы при обработке экспериментальных данных протекание процессов кислотно-основного взаимодействия лигандов, а также гидролиза Ln3+.

Таблица 1

Литературные данные по логарифмам констант устойчивости комплексов Nd3+, Sm3+, Сe3+ и La3+

c L-аспарагинат и L-лейцинат ионами в водных растворах Table 1. Literature date on logarithms of stability constants of complexes of the Nd3+, Sm3+, Сe3+ and La3+

№ Автор, год, ссылка Условия определения (температура, ионная сила, фоновый электролит) Логарифмы констант устойчивости

lgß1 lgß2

298,15 K; I = 0,1, NaClÜ4

1 Тевари, Сривастава, 1973 [1] Nd3+ с аспарагином La3+ с аспарагином Ce3+ с аспарагином 7,87 6,48 7,09

303,15 K; I = 0,2, NaClÜ4

2 Макхиджан, Сангал, 1977, [2] Nd3+ с аспарагином La3+ с аспарагином Ce3+ с аспарагином 4,26 3,53 3,78

298,15 K; I = 1,0, KCl

3 Йао Кемин, Лиу Мин, Ванг Гуангрен и др., 1984, [3] Nd3+ с аспарагином La3+ с аспарагином Sm3+ с аспарагином Ce3+ с аспарагином 3,77 3,47 3,94 3,53 6,38 6,82 5,88

4 Кхан, 1986 [4] 303,15 К; I = 0,1, №0104 Се3+ с аспарагином 3,52

5 Ахмед, Эл-Роуди, Борай, 1996, [5] 298,15 К; I = 0,1, КШз Се3+ с аспарагином 5,14

298,15 К; I = 0,2, КШз

6 Лимайе, Саксена, 1990 [6] М3+ с лейцином Ьа3+ с лейцином Бт3+ с лейцином Се3+ с лейцином 5,97 5,27 5,78 5,35

298,15 К; I = 0,2, №0104

7 Филип, Пирзада, Йоши, 1987 [7] М3+ с лейцином Ьа3+ с лейцином Бт3+ с лейцином Се3+ с лейцином 4,93 4,59 5,39 5,03 8,68 8,63 9,38 8,94

298,15 К; I = 0,2, №0104

8 Лимайе, Саксена, 1986 [8] М3+ с лейцином Ьа3+ с лейцином Бт3+ с лейцином Се3+ с лейцином 6,03 5,61 6,18 5,84

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В настоящей работе методом потенциомет-рического титрования исследованы реакции ком-плексообразования неодима, лантана c L-аспараги-ном и самария, церия с L-лейцином при 298,15 K и значениях ионной силы 0,5 моль/л. В работе использовали препараты аминокислот марки «хрома-тографически чистый» фирмы «Reanal» (Венгрия). Дополнительной очистке препараты не подвергались. В качестве «фонового» электролита использован нитрат калия. Растворы KOH и KNO3 готовили из реактивов квалификации «х.ч». Концентрацию рабочих растворов устанавливали обычными титриметрическими методами [9]. Для определения равновесной концентрации ионов водорода измеряли ЭДС цепи, состоящей из стеклянного и насыщенного хлорсеребряного электродов.

О 0,5 1 1,5 2 2,5

V(KOH), мл

Рис. Кривая потенциометрического титрования в системе Sm3+-L-лейцин при I = 0,5 (KNO3) и соотношении Sm3+: Leu- = 1:4 Fig. Titration curve of Sm3+- L-leucine system at I = 0.5 (KNO3) and ratio of Sm3+: Leu- = 1:4

Методика выполнения потенциометриче-ских измерений подробно рассмотрена ранее [10]. Пример кривой титрования приведен на рисунке.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Определение состава и констант устойчивости образующихся комплексов проводили путем обсчета кривых титрования по программе «PHMETR» предназначенной для обработки данных потенцио-метрических измерений в системах с произвольным числом реакций по измеренной равновесной концентрации одной из частиц [11].

В основу работы программы положен принцип поиска минимума критериальной функции F путем варьирования в каждой итерации подлежащих определению значений ^К с использованием модифицированного алгоритма Хука-Дживса [12]. Критериальная функция имеет вид:

F = S (lg[H+]I, эксп - lg[H+]I, расч)2 ® min (1)

Здесь lg[H+]i, эксп, lg[H+]i, расч - логарифмы равновесных концентраций H+, измеренные экспериментально и рассчитанные при текущих значениях lg^. Расчет равновесных концентраций осуществлялся по методу Бринкли [13].

В изучаемой системе возможно протекание

следующих реакций:

Ln3+ + L- = LnL2+ (2)

Ln3+ + 2L- = LnL2+ (3)

Ln3+ + H2O = LnOH2+ + H+ (4)

L- + H+ = HL± (5)

L- + 2H+ = H2L+ (6)

H+ + OH- = H2O (7)

Наиболее вероятные значения констант диссоциации аспарагина учитывали по [14, 15], лейцина по [16, 17], которые были выполнены при Т = 298,15 К,

Таблица 2

Логарифмы констант устойчивости лантаноидов с L-аспарагинат и L-лейцинат ионами при 298,15 К и

ионной силе 0,5 (KNO3) Table 2. Logarithms of stability constants of lanthanide with L-asparaginat and L-leucinat ions at 298.15 К and

ionic strength of 0.5 (KNO3)

Комплекс Ln3+:L" lgP

NdAsn2+ 1:4 1:8 4,28±0,07 4,37±0,09

Средневзвешенное значение 4,32±0,08

NdAsn2+ 1:4 1:8 7,48±0,03 7,56±0,06

Средневзвешенное значение 7,52±0,04

LaAsn2+ 1:4 1:8 3,95±0,03 4,12±0,06

Средневзвешенное значение 3,97±0,04

LaAsn2+ 1:4 1:8 6,56±0,05 6,76±0,06

Средневзвешенное значение 6,66±0,04

SmLeu2+ 1:4 1:8 4,06±0,05 3,84±0,07

Средневзвешенное значение 3,95±0,06

SmLeu2+ 1:4 1:8 7,48±0,04 7,56±0,06

Средневзвешенное значение 7,52±0,05

CeLeu2+ 1:4 1:8 4,06±0,07 3,77±0,09

Средневзвешенное значение 3,92±0,08

CeLeu2+ 1:4 1:8 6,65±0,03 6,72±0,06

Средневзвешенное значение 6,68±0,04

ЛИТЕРАТУРА

1. Tewari R., Srivastava M. Formation and stabilities of some rare earth metal ion chelates of L-asparagine and L-gluta-mine. J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. V. 35. N 8. P. 3044-3045. DOI: 10.1016/0022-1902(73)80542-1.

2. Makhijani S., Sangal S. Rare earth complexes of some amino acids: a potentiometric stady. J. Indian Chem. Soc. 1977. V. 54. N 7. P. 670-673.

3. Yao Kemin, Liu Min, Wang Guangrin, Zhang Ye. Coordination of rare earths with L- aspartic asid and D,L - aspar-agine. Chem. J. of Chin.Univ. 1984. N 5. P. 603-605.

4. Khan F. Rare earth complexes of some amino acids: a polarographic stady. J. Indian Chem Soc. 1986. V. 63. N 4. P. 340-344.

5. Ahmed I., El-Roudi O., Boraei A. Equilibrium studies of the ternary complex systems Mn+ + dipicolinic acid + N-(2-acetamido)iminodiacetic acid or amino acids. J. Chem. Eng. Data. 1996. V. 41. N 3. P. 386-390. DOI: 10.1021/je 9502408.

6. Limaye S., Saxena M. Formation constants of some ternary lanthanide complexes with o-phenanthroline and aliphatic amino acids. J. Indian Chem. Soc. 1990. V. 67. N 1. P. 162-165.

7. Phlip M., Peerzada M., Joshi J. Formation constants of lanthanide complexes with some amino acids. J. Indian Chem. Soc. 1987. V. 64. N 7. P. 436-440.

8. Limaye S., Saxena M. Relative complexing tendencies of O—O, O—N, and O—S donor (secondary) ligands in some lanthanide-EDTA mixed-ligand complexes. Can. J. Chem. 1986. V. 64. N 5. P. 865-870. DOI: 10.1139/v 86-143.

I = 0,1 (ККОз). Значения констант гидролиза лантаноидов приведены в [18].

Наиболее вероятные значения логарифмов констант реакций комплексообразования были вычислены в результате определения средневзвешенных величин ^К трех - шести опытов и представлены в табл. 2. Как видно из таблицы, значения логарифмов констант устойчивости, полученные из различных соотношений, удовлетворительно согласуются между собой, что говорит о надежности полученных данных и правильно выбранной схеме расчета. Устойчивость биолигандного комплекса в два раза выше, чем монолигандного, что говорит о сохранении хелатного способа координации лиганда.

Найденные значения констант устойчивости позволяют выполнять строгие термодинамические расчеты равновесий этих аминокислот в солевых растворах. Полученные данные, в частности, могут быть использованы для надежной интерпретации результатов калориметрических исследований процессов комплексообразования лантаноидов с участием исследованных аминокислот.

Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ (проект №2293).

Работа выполнена в рамках НИИ ТиКИГХТУ.

REFERENCES