Конкурирующие механизмы роста при формировании поликристаллической пленки MAPbI3

Рябко А. А.; Овезов М. К.; Максимов А. И.; Алешин А. Н.; Мошников В. А.

ЭЛЕКТРОНИКА

УДК 539.232

DOI: 10.34680/2076-8052.2023.3(132). 365-373 Научная статья

КОНКУРИРУЮЩИЕ МЕХАНИЗМЫ РОСТА ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ПЛЕНКИ MAPbb

Рябко А. А.1, Овезов М. К.1, Максимов А. И.2, Алешин А. Н.1, Мошников В. А.2

1 Физико-технический институт имени А. Ф. Иоффе Российской академии наук

(Санкт-Петербург, Россия) 2Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» имени В. И. Ульянова (Ленина) (Санкт-Петербург, Россия)

Аннотация Представлены результаты исследования тонких поликристаллическихи перовскитных слоев CH3NH3Pbl3 (MAPbb). Полученные слои MAPbl3 обладают характерным спектром поглощения, оптической шириной запрещенной зоны и фотооткликом на облучение в видимой области спектра. Обнаружено два механизма кристаллизации в слое MAPbl3 в процессе нагрева, обеспечивающие формирование пленки из кристаллитов с характерными размерами 100-200 нм и удлиненных дендритных структур с размерами более 50 мкм. Транспорт в исследованных пленках описывается моделью токов, ограниченных пространственным зарядом, при наличии гистерезиса вольт-амперных характеристик, обусловленного миграцией ионов.

Ключевые слова: перовскит, металлоорганический, гибридный, MAPbl3, центрифугирование, механизмы кристаллизации, дендриты

Для цитирования: Рябко А. А., Овезов М. К., Максимов А. И., Алешин А. Н., Мошников В. А. Конкурирующие механизмы роста при формировании поликристаллической пленки MAPbl3 // Вестник НовГУ. 2023. 3(132). 365-373. DOI: 10.34680/2076-8052.2023.3(132).365-373

Research Article

COMPETING GROWTH MECHANISMS DURING THE FORMATION OF A MAPbb POLYCRYSTALLINE FILM

Ryabko A. A.1, Ovezov M. K.1, Maksimov A. I.2, Aleshin A. N.1, Moshnikov V. A.2

1The Ioffe Physical-Technical Institute of the Russian Academy of Sciences (Saint Petersburg, Russia)

2Saint Petersburg Electrotechnical University "LETI" (Saint Petersburg, Russia)

Abstract The results of studying thin polycrystalline perovskite layers of CH3NH3Pbl3 (MAPbb) are presented. The resulting MAPbl3 layers demonstrate a characteristic absorption spectrum, optical band gap, and photoresponse to irradiation in the visible region of the spectrum. Two crystallization mechanisms have been found in the MAPbb layer during heating, which ensure the formation of a film of crystallites with characteristic sizes of 100-200 nm and long dendritic structures with a length of more than 50 ^m. A space-charge-limited current regime has been registered, as well as hysteresis due to ion migration.

Keywords: perovskite, metallo-organic, hybrid, MAPbb, centrifugation, crystallization mechanisms, dendrites

For citation: Ryabko A. A., Ovezov M. K., Maksimov A. I., Aleshin A. N., Moshnikov V. A. Competing growth mechanisms during the formation of a MAPbb polycrystalline film // Vestnik NovSU. 2023. 3(132). 365-373. DOI: 10.34680/2076-8052.2023.3(132).365-373

ГРНТИ 29.29.21 Специальность ВАК 2.2.2

Введение

Металлоорганический гибридный перовскит CH3NH3Pbl3 (MAPbb) на сегодняшний день считается особенно перспективным материалом для оптоэлектронных устройств. Интерес представляют, как поликристаллические слои, так и монокристаллы MAPbl3. На основе монокристаллического MAPbl3, который обладает более низкой плотностью ловушечных состояний (~ 1010 см-3) и большей длиной диффузии носителей заряда (>175 мкм), чем в поликристаллических пленках, разрабатывают фотодетекторы и детекторы рентгеновского излучения [1, 2]. В качестве более дешевого материала для создания детекторов рентгеновского излучения используют толстые (~ 400 мкм) поликристаллические слои MAPbl3 [3]. Наконец тонкие поликристаллические пленки MAPbl3 являются наиболее широко используемым материалом в перовскитной фотовольтаике [4-6]. Также тонкие поликристаллические перовскитные слои используют для получения мемристорных структур [7]. При этом в отличие от мемристоров на основе оксидов металлов или полимеров перовскитные мемристоры чувствительны к облучению в видимой области, которое влияет на процессы формовки и переключения, представляя собой новое функциональное устройство [8, 9]. Отдельно следует упомянуть большое количество исследований в области синтеза и применения перовскитных наноматериалов 0D, 1D и 2D - размерности, которые используются, как для модификации устройств на основе тонких поликристаллических пленок, так и для создания на их основе оптоэлектронных устройств [10, 11].

Для формирования перовскитных слоев используются различные методы (нанесение ракельным лезвием, распыление, струйная и трафаретная печать, парофазное осаждение), в лабораторных условиях основным методом нанесения является центрифугирование [12]. Хотя некоторые методы нанесения перовскитных слоев могут быть более перспективными для массового производства фотовольтаических структур, многие параметры формирования поликристаллических пленок методом центрифугирования (такие как состав растворителя, соотношение прекурсоров в растворе, параметры атмосферы, температура нагрева подложки и т. д.) будут также ключевыми в других методах нанесения перовскитных слоев из раствора.

В данной работе исследовались особенности формирования пленки MAPbb методом одностадийного центрифугирования, при этом были обнаружены два конкурирующих механизма роста кристаллитов.

Эксперимент

Для приготовления образцов были использованы порошки металлоорганических перовскитов MAPbb, приобретенные в Xi'an Polymer Light Technology Corp. и применявшиеся без дополнительной обработки. Пленки MAPbb наносились методом центрифугирования из раствора диметилформамида и

диметилсульфоксида в объемных долях 4 : 1 с концентрацией МАРЬЬ 300 мг/мл. Скорость центрифугирования составляла 3000 об/мин в течение 30 секунд с предварительным центрифугированием на скорости 1000 об/мин в течение 10 секунд. Нагрев подложек, сразу после процесса центрифугирования, для обеспечения кристаллизации осуществлялся в воздушной атмосфере при температуре 110 °С в течение 10 минут. Для определения оптической ширины запрещенной зоны пленка МАРЫ3 наносилась на стеклянную подложку, для исследования особенностей роста кристаллитов использовалась полированная кремниевая подложка. Для регистрации фотоотклика пленка МАРЫ3 наносилась на керамическую подложку с встречно-штыревыми золотыми электродами. Ширина электродов и расстояние между ними составляли 25 мкм. Подложки перед нанесением перовскитных слоев последовательно очищались в ацетоне, изопропиловом спирте и дистиллированной воде в течение 10 минут в ультразвуковой ванне.

В качестве источника облучения для регистрации фотоотклика использовался зеленый светодиод с пиковой длиной волны 525 нм. Измерения вольт-амперных характеристик (ВАХ) производились с использованием пикоамперметра КейЫеу 6487. Спектры поглощения получены с помощью спектрофотометра ПЭ-5400УФ. Морфология образцов исследовалась с помощью поляризационного микроскопа ПОЛАМ-312 и зондовой нанолаборатории Интегра Терма ^Т-МйТ).

Результаты и обсуждение

Результаты атомно-силовой микроскопии с размерами полей сканирования 1x1 и 20x20 мкм представлены на рисунке 1.

Как видно из рисунка 1, на поверхности кремниевой подложки наблюдается как тонкая пленка из кристаллитов, так и вытянутые дендритные структуры. На АСМ-изображении в фазовом контрасте (рисунки 1 б) отчетливо наблюдаются границы зерен с размерами 100-200 нм. В то время как из изображений с полем сканирования 20*20 мкм наблюдаются вытянутые дендритные структуры МАРЫ3. Характерный длина дендритных структур по данным оптической микроскопии составляет более 50 мкм (рисунок 2).

Таким образом, морфология перовскитной пленки МАРЫ3 указывает на два механизма формирования кристаллитов пленки. Очевидно, что испарение растворителя из раствора МАРЫ3 при нагреве может приводить к увеличению концентрации растворенного вещества в приповерхностной области. Также градиент температуры от поверхности подложки к поверхности пленки приводит к уменьшению растворимости МАРЫ3 в приповерхностной области. Таким образом, обеспечиваются условия нуклеации в приповерхностной области пленки раствора с последующим ростом дендритных структур (рисунок 1 в, г). В то же время энергетически выгодна нуклеация на границе раздела фаз, которая обусловливает

рост поликристаллическои пленки непосредственно на поверхности подложки (рисунок 1 а, б).

ТО

У*'

Рисунок 1. АСМ-изображения слоя МАРЬЬ, сформированного на 81-подложке, с полем сканирования 1x1 мкм: а) топология и б) фазовый контраст; и с полем сканирования 20x20 мкм; в) топология и г) фазовый контраст

Рисунок 2. Оптическая микроскопия пленки МАрЬ13, сформированной на 81-подложке

Полученные в работе образцы тонких поликристаллических пленок МАРЬЬ демонстрировали характерный спектр поглощения (рисунок 3). Оптическая ширина запрещенной зоны образца определялась в координатах Тауца (аку)1^г от ку путём экстраполяции линейного участка на ось абсцисс, где г - соответствует типу

б

а

в

г

зависимости коэффициента поглощения полупроводника от длины волны облучения (большей края поглощения полупроводника). Поскольку МАРЫ3 является прямозонным полупроводником, коэффициент поглощения описывается корневой зависимостью от длины волны (г = 1/2). Оптическая ширина запрещенной зоны для полученных образцов составила Eg « 1,58 эВ, что также является характерным значением для поликристаллических пленок МАРЫ3 (рисунок 3).

Рисунок 3. Спектр оптической плотности слоя MAPbIз и спектр оптической плотности в координатах Тауца (вставка) для определения оптической ширины запрещенной зоны

Измерение ВАХ пленок MAPbIз, полученных на керамических подложках с встречно-штыревыми электродами, проводилось в диапазоне от -1.5В до +1.5В в условиях темноты и облучения для регистрации фоточувствительности формируемых поликристаллических слоев. Облучение пленок МАРЫ3 зеленым светодиодом обеспечивало изменение сопротивления приблизительно на 2 порядка (рисунок 4).

Рисунок 4. Вольтамперные характеристики поликристаллических пленок МАРЫ3 сформированных на керамических подложках с встречно-штыревыми Аи электродами, в условиях темноты и при облучении зеленым светодиодом с пиковой длиной волны 525 нм

Как видно из рисунка 4, ВАХ в условиях темноты и облучения отличаются не только по амплитуде, но также и характером зависимостей. В условиях темноты поликристаллической слой МАРЫэ оказывается достаточно высокоомным, чтобы наблюдать режим тока, ограниченного пространственным зарядом (ТОПЗ). С ростом напряжения растет концентрация инжектированных носителей заряда и, следовательно, степень заполнения электронами ловушек. При некотором значении напряжения наступает полное заполнение ловушек Упзл ^тр|_), которое отмечено на рисунке 4, аналогично работе [6]. Значение напряжения для заполнения ловушек пропорционально плотности состояний ловушек. В поликристаллических перовскитных слоях концентрацию ловушек связывают с концентрацией границ зерен и, соответственно, со средним размерам кристаллитов. Отмеченные значения на графике Упзл указывают на небольшую плотность ловушечных состояний относительно литературных данных для тонких поликристаллических слоев с учетом больших межэлектродных расстояний. Наблюдаемый гистерезис темновых ВАХ предопределяется миграцией ионов (преимущественно I-) при приложении постоянного поля. В условиях облучения концентрация фотогенерированных свободных носителей заряда велика и режим ТОПЗ не наблюдается, однако наблюдается небольшой гистерезис, обусловленный миграцией ионов.

Хотя процессы гетерогенной нуклеации будут значительно отличаться при использовании полированной поверхности кремниевой подложки по сравнению, например, с керамической подложкой, мы предполагаем, что в условиях нашего эксперимента оба механизма роста кристаллитов наблюдаются при использовании подложек разного типа. На это указывает небольшое значение напряжения полного заполнения ловушек при значительном расстоянии между электродами. Таким образом, условия испарения растворителя, градиент температуры (и соответственно толщина пленки раствора), характеристики поверхности подложки будут предопределять конкуренцию механизмов роста кристаллитов и, в конечном итоге, свойства слоев.

Заключение

В работе, с помощью одностадийного центрифугирования, были получены пленки МАРЬЬ, имеющие характерный спектр поглощения, определяющий эффективную оптическую ширину запрещенной зоны. Исследование морфологии пленок методами оптической и атомно-силовой микроскопии показало наличие, как областей пленки, состоящих из кристаллитов с характерными размерами 100-200 нм, так и формирование удлиненных дендритных структур МАРЬЬ с характерными размерами более 50 мкм. Полученная морфология указывает на два конкурирующие механизма кристаллизации, обусловленных нуклеацией на границе поверхности подложки и раствора МАРЬЬ, а также нуклеацией вблизи поверхности раствора МАРЬЬ на подложке. При исследовании вольтамперных характеристик пленок МАРЬЬ,

сформированных на керамических подложках с встречно-штыревыми электродами, был обнаружен режим ТОПЗ, а также гистерезис, обусловленный миграцией ионов. Длинные дендритные структуры в пленке MAPbl3 могут обеспечивать небольшую концентрацию ловушечных состояний и, соответственно, невысокие значения напряжений полного заполнения ловушек. Обнаружено, что облучение полученных слоев приводит к возрастанию проводимости приблизительно на 2 порядка.

Благодарности

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 2342-10029, https://rscf. ru/project/23-42-10029/.

Список литературы

1. Lian Z., Yan Q., Gao T., Ding J., Lv Q., Ning C., Li Q., Sun J.-L. Perovskite CH3NH3Pbl3(Cl) Single Crystals: Rapid Solution Growth, Unparalleled Crystalline Quality, and Low Trap Density toward 108 cm-3 // Journal of the American Chemical Society. 2016. 138(30). 9409-9412. DOI: 10.1021/jacs.6b05683

2. Rong S. S., Faheem M. B., Li Y.-B. Perovskite single crystals: Synthesis, properties, and applications // Journal of Electronic Science and Technology. 2021. 19(2). 100081. DOI: 10.1016/j.jnlest.2021.100081

3. Churl Kim Y., Hee Kim K., Son D.-Y., Jeong D.-N., Seo J.-Y., Suk Choi Y., Taek Han I., Yoon Lee S., Park N.-G. Printable organometallic perovskite enables large-area, low-dose X-ray imaging // Nature. 2017. 550(7674). 87-91. DOI: 10.1038/nature24032

4. Im J. H., Kim H. S., Park N. G. Morphology-photovoltaic property correlation in perovskite solar cells: One-step versus two-step deposition of CH3NH3PbI3 // APL Materials. 2014. 2(8). 081510. DOI: 10.1063/1.4891275

5. Zhou Y., Yang M., Wu W., Vasiliev A. L., Zhu K., Padture N. P. Room-temperature crystallization of hybrid-perovskite thin films via solvent-solvent extraction for high-performance solar cells // Journal of Materials Chemistry A. 2015. 3(15). 8178-8184. DOI: 10.1039/C5TA00477B

6. Ahmed D. S., Mohammed B. K., Mohammed M. K. A. Long-term stable and hysteresis-free planar perovskite solar cells using green antisolvent strategy // Journal of Materials Science. 2021. 56(27). 15205-15214. DOI: 10.1007/s10853-021-06200-w

7. Zhao X., Xu H., Wang Z., Lin Y., Liu Y. Memristors with organic-inorganic halide perovskites // InfoMat. 2019. 1(2). 183-210. DOI: 10.1002/inf2.12012

8. Ham S., Choi S., Cho H., Na S.-I., Wang G. Photonic organolead halide perovskite artificial synapse capable of accelerated learning at low power inspired by dopamine-facilitated synaptic activity // Advanced Functional Materials. 2019. 29(5). 1806646. DOI:10.1002/adfm.201806646

9. Zhu X., Lee J., Lu W. D. Iodine vacancy redistribution in organic-inorganic halide perovskite films and resistive switching effects // Advanced Materials. 2017. 29(29). 1700527. DOI: 10.1002/adma.201700527

10. Liu X., Wang Y., Wang Y., Zhao Y., Yu J., Shan X., Tong Y., Lian X., Wan X., Wang L., Tian P., Kuo H.-C. Recent advances in perovskites-based optoelectronics // Nanotechnology Reviews. 2022. 11(1). 3063-3094. DOI: 10.1515/ntrev-2022-0494

11. Алешин А. Н., Белорус А. О., Врублевский И. А., Истомина М. С., Кондратьев В. М., Королев Д. В., Максимов А. И., Мошников В. А., Муратова Е. Н., Налимова С. С., Пухова В. М., Рыжов О. А., Семенова А. А., Смердов Р. С.,

Спивак Ю. М., Чернякова Е. В. Наночастицы, наносистемы и их применение. Сенсорика, энергетика, диагностика. Санкт-Петербург, СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2020. 280 с.

12. Zhang Y., Zhang H., Zhang X., Wei L., Zhang B., Sun Y., Hai G., Li Yu-jie. Major impediment to highly efficient, stable and low-cost perovskite solar cells // Metals. 2018. 8(11). 964. DOI: 10.3390/met8110964

References

1. Lian Z., Yan Q., Gao T., Ding J., Lv Q., Ning C., Li Q., Sun J.-L. Perovskite CH3NH3PbI3(Cl) Single Crystals: Rapid Solution Growth, Unparalleled Crystalline Quality, and Low Trap Density toward 108 cm-3 // Journal of the American Chemical Society. 2016. 138(30). 9409-9412. DOI: 10.1021/jacs.6b05683