CC BY
26
ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК547.639.5: 544.723
Ю. Э. Морозова, Я. В. Шалаева, Э. Х. Казакова, А. И. Коновалов
КОНКУРЕНТНАЯ СОРБЦИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ АЗО-КРАСИТЕЛЕЙ АМИДОАМИННЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ КАЛИКС [4]РЕЗОРЦИНАРЕНА
Ключевые слова: азо-красители, каликс[4]резорцинарены, сорбция.
Исследована сорбция смесей водорастворимых азо-красителей - Конго Красный(КК) + Метиловый Оранжевый (МО) и Конго Красный + Тропеолин 00 (ТРОО) - композицией производных амидоаммонийного каликс[4]резорцинарена с метилокси - (2) и додецилоксибензильными (1) заместителями по нижнему ободу в соотношении m(1)/m(2) = 10/1. Установлено, что сорбция композицией 1+2 имеет конкурентных характер: в растворе красителей КК и ТРОО, больший процент сорбции и сорбционная емкость достигается по отношению к Тропеолину 00 - 107,1 мг/г для ТРОО и 61,4 мг/г для КК. В случае смеси красителей Конго Красного и Метилового Оранжевого наблюдается предпочтительная сорбция КК (65,8 мг/г), превышающая сорбционную емкость для МО в 5 раз. Определяющим фактором при связывании субстратов в процессе сорбции являются электростатические и водородные взаимодействия.
Keywords: azo-dyes, calix[4]resorcinarene, sorption.
Sorption of water-soluble azo dyes' mixtures - Congo Red (CC) + Methyl Orange (MO) and Congo Red + Tropeolin 00 (TROO) - by composition of amidoamine derivatives of calix[4]resorcinarene with tetramethyloxy - (2) and tetradodecyloxybenzyl (1) substituents at the lower rim in a ratio m (1) / m (2) = 1.10 was investigated. It was found that the sorption of composition 1 + 2 has a competitive nature: in the dye solution of CC + TROO, a greater percentage of sorption and sorption capacity is achieved with respect to Tropeolin 00 - 107.1 mg/g for TROO and 61.4 mg/g for the CC. In the case of dyes' mixture Congo Red and Methyl Orange preferable sorption of CC (65.8 mg /g) was observed, that exceed sorption capacity for MO five times. Electrostatic and hydrogen interactions are determining factor in the binding of the substrate in the process of adsorption.
Введение
Загрязнение окружающей среды
водорастворимыми красителями является результатом человеческой деятельности, а последствия действия этих токсичных веществ на экосистемы губительны для живых организмов. В отличие от других загрязняющих веществ, токсичные красители не разлагаются биологически и накапливаются в живых тканях, что приводит к различным заболеваниям [1].
Удаление водорастворимых азо-красителей во время процесса водоподготовки крайне важная задача в проблеме охраны окружающей среды. Существует несколько биологических и физико-химических методов по удалению красителей из сточных вод. Сорбция является наиболее эффективным методом благодаря своей простоте и высокой производительности.
Традиционно для сорбции всех видов загрязнителей используются неорганические или органические сорбенты природного или синтетического происхождения, такие как кремнезем, цеолиты, активированный уголь, шлам, глины, древесная губка, оксиды металлов, торф, целлюлоза, лигнин, хитозан и др. [2]. Однако, зачастую они имеют ряд существенных недостатков - невысокая механическая и термической стабильность, низкая сорбционная емкость, слабое взаимодействие сорбента с молекулами красителей.
По этой причине поиски эффективных материалов для сорбции не останавливаются и
ведутся активные исследования в области создания новых перспективных сорбентов и подходов собственно к процессу сорбции.
Недавно стали появляться работы, предлагающие использование для этих целей супрамолекулярные макроциклические рецепторы, такие как краун-эфиры, циклодекстрины и каликсарены [3-5].
Каликсарены в ряду супрамолекулярных рецепторов занимают отдельную нишу. За последние десятилетия они зарекомендовали себя как ключевые рецепторы на катионы, анионы и нейтральные молекулы среди других супрамолекулярных рецепторов.
Особенность этих макроциклов состоит в том, что они обладают большими возможностями для связывания субстратов. Ароматическая полость не только способна к СН-я, я-я и катион-я взаимодействиям с субстратом, но и является удобной платформой для введения заместителей, которые в зависимости от структуры могут участвовать в образовании Н-связей, в ион-ионном, дипольном и других взаимодействиях с субстратом.
Ранее нами были описаны результаты сорбции тетрадодецилоксибензилкаликс[4]резор-цинареном и его производными с карбокси-, сложноэфирными и аминоамидными группами азо-красителей Метилового Оранжевого (МО), Тропеолина ОО (ТРОО) и Конго Красного (КК) из водных растворов. Было показано, что среди изученных производных лучшими сорбционными
характеристиками обладает аминоамидный каликсрезорцинарен (1), способный к частичному протонированию в водных растворах амино-групп. Сорбционная емкость для макроцикла 1 по отношению к МО составила 9,5 мг/г, для СЯ 20,3 мг/г и для ТРОО 130.5 мг/г [6]. Также было установлено, что удельная сорбционная емкость для макроцикла 2 составила для МО 2,1 мг/г, для ТРОО - 8,3 мг/г, для СЯ - 625,0 мг/г, а композиция каликсаренов 1 и 2 в соотношении ш(1)/ш(2) = 10/1, 5/1, 1/1 способна сорбировать азо-красители из водных растворов с сорбционной емкостью для МО 24,1-122,3 мг/г, для КК - 70,3-259,6 мг/г, для ТРОО -114,2-542,1 мг/г, причем наибольшую сорбционную эффективность в отношении каждого красителя композиция проявляет при массовом соотношении компонентов 1:1, а наилучшие сорбционные свойства заявляемая композиция проявляет в отношении Тропеолина ОО. Такая композиция может быть использована для очистки промышленных сточных вод [7, 8]. Как правило, сточные воды содержат смесь загрязнителей, в связи с этим, стало любопытно, как работает композиция по отношению к смеси красителей в водном растворе и способна ли она конкурентно связывать субстраты.
В настоящей работе проведено исследование сорбционных свойств композиции производного амидоаммонийного
каликс[4]резорцинарена с метилокси - (2) и додецилоксибензильными (1) заместителями по нижнему ободу в соотношении ш(1)/ш(2) = 10/1 по отношению к смеси водорастоворимых азо-красителей Метилового Оранжевого (МО), Тропеоллина ОО (ТРОО) и Конго Красного (КК) в водных растворах.
Рис. 1 - Структурные формулы каликс[4]резорцинаренов и исследуемых красителей: метиловый оранжевый (МО), тропеолин ОО (ТРОО), конго красный (КК)
Экспериментальная часть
Тетрадодецилоксибензилкаликс[4]резорцин арен 1 и тетраметилоксибензилкаликс[4]-резорцинарен 2 были синтезированы согласно методике [8-10]. Метиловый Оранжевый (МО), Тропеолин ОО (ТРОО) и Конго Красный (КК) использовали фирмы Sigma-Aldrich (Москва, Россия) без дополнительной очистки. Все эксперименты проводились в деионизированной
воде (3.5 дОм/см). Спектрофотометрические измерения проводились на приборе Lambda 35 UV-VIS Spectrometer (Perkin- Elmer Instruments, USA) с использованием кварцевых кювет с оптической толщиной 1.0, 0.5, 0.2 и 0.1 см. Все спектры были записаны с использованием растворов сравнения, содержащих все компоненты кроме красителей. pH водных растворов измеряли при температуре 22 °C на рН-метре фирмы Thermo (Thermo Electron, USA).
Сорбция смеси красителей КК+ МО и КК+ТРОО смесью (композицией) макроциклов 1+2
Навески макроцикла 1 и макроцикла 2 в соотношении 10/1 (m,r) поместили в водные растворы (V, мл) смеси красителей КК+ МО и КК+ ТРОО. Затем растворы перемешивали в течение 1 часа при скорости 360 об/мин. Через 24 часа растворы центрифугировали в течение 10 минут при скорости 5000 об/мин для того, чтобы отделить сорбенты (таблица 1) и записывали спектры растворов над осадком макроциклов, используя в качестве раствора сравнения воду. Концентрации красителей до и после контакта с макроциклами были определены с использованием калибровочных графиков, используя максимумы интенсивности поглощения полос: 464 нм для MO, 441 нм для ТРОО и 497 нм для КК.
Процент сорбции, ß (%), рассчитывали согласно формуле:
C - C
ß= Dye УDye -100%
C
D
Сорбционную емкость (мг/г), рассчитывали по формуле:
макроциклов, а
C - C
Dye
Dye
- V,
где V - объем раствора смеси красителей (мл) и ш -масса используемого сорбента (г).
Результаты и обсуждение
Макроциклы 1 и 2 взятые для данного исследования не растворимы в воде, что позволило нам использовать их в качестве сорбентов для твердожидкостной экстракции водорастворимых азо-красителей МО, ТРОО и КК. Исследуемая смесь макроциклов (композиция) в соотношении ш(1)/ш(2) = 10/1 испытывалась в качестве сорбента для конкурентной сорбции растворов, содержащих два красителя, а именно КК+МО и КК+ТРОО, т.к. при щелочных и нейтральных рН растворов пары этих красителей имеют максимумы поглощения в разных частях спектра видимого света.
Было обнаружено, что при сорбции композицией 1+2 раствора смеси красителей КК и ТРОО, больший процент сорбции и сорбционная емкость достигается по отношению к Тропеолину 00. Последняя составила 107,1 мг/г для ТРОО и 61,4 мг/г для КК (Таблица 1). В случае смеси красителей Конго Красного и Метилового Оранжевого наблюдается предпочтительная сорбция КК из водного раствора смесью макроциклов.
m
Сорбционная емкость композиции по отношению к КК, равная 65,8 мг/г значительно превышает таковую по отношению к МО - всего15,9 мг/г.
Очевидным становится факт конкурентной эффективной сорбции азо-красителей
макроциклическим сорбентом 1+2.
В водной среде аминогруппы каликсаренов частично протонируются, это приводит к защелачиванию раствора над композицией, что отражается в увеличении значений рН раствора до 9,4. В работах [6-8] было показано, что связывание азо-красителей достигается преимущественно за счет электростатических взаимодействий, а также за счет образования межмолекулярных водородных связей между молекулой красителя и макроцикла с помощью метода ИК-спектроскопии. Однако в данном исследовании мы наблюдаем конкуретную сорбцию красителей. Это в первую очередь связано с различной структурой их молекул. В случае раствора смеси красителей КК и МО, оба они обладают сульфонатными группами и способны электростатически связываться с макроциклами. Однако молекула МО обладает одной сульфогруппой, а конго красный - двумя, что увеличивает потенциал связывания с восемью протонированными (рН=8.46) и
непротонированными группами одного из
каликсаренов в композиции 1+2. Кроме этого, в молекуле Конго Красного есть больший потенциал и для водородного связывания - две амино, и две азо-группы. Все это, вероятно, приводит к увеличению процента сорбции КК среди КК и МО и сорбционной емкости композиции 1+2 по отношению к КК (табл. 1).
Иначе обстоит дело при конкурентной сорбции Конго Красного и Тропеолина ОО. Наблюдается высокая сорбционная емкость по отношению к Тропеолину ОО, а КК связывается практически в два раза меньше. Согласно данным ИК-спектроскопии [6-7], макроцикл 1 имеет множественные межмолекулярные взаимодействия с молекулой ТРОО, а согласно данным спектрофотометрии [6-7] также наибольшую сорбционную емкость по отношению к ТРОО среди трех исследуемых красителей и практически 97% степень связывания ТРОО, как для макроцикла 1, так и для композиции 1+2. Из этого следует, что наиболее комфортным гостем для связывания с ободом макроцикла является ТРОО.
Это согласуется с данными, полученными в настоящей работе. И процент связывания, и сорбционная емкость композиции для ТРОО больше, чем для КК.
Таблица 1 - Данные по сорбции смесей растворов азо-красителей композицией m(1)/m(2) = 10/1, m(2) = 0.001 г
Смесь m, г V, мл Краситель С0, mM С, mM Р, % а, мг/г асред, мг/г pH
0,011 22,3 СЯ 0.0514 0.00829 84 60,9 8.46
MO 0.0413 0.0178 57 15,6 КК -
КК+МО 0,011 27,0 СЯ MO 0.0409 0.0346 0.00367 0.00866 91 75 63,7 20,9 65,8 МО - 7.96
0,011 28,0 СЯ 0.0513 0.0103 80 72,7 15,9 8.36
MO 0.0334 0.0200 40 11,2
0,011 19,2 СЯ 0.0597 0.00726 88 63,7 8.72
TPOO 0.184 0.0210 89 107,1
0,011 20,6 СЯ 0.0571 0.0139 76 56,3 КК - 8.68
КК+ TPOO 0.196 0.033 83 114,4 61,4
TPOO 0,011 20,6 СЯ 0.0571 0.0199 65 48,6 TPOO - 8.51
TPOO 0.196 0.0446 77 106,2 107,1
0,011 25,0 СЯ 0.0571 0.0104 82 76,9 8.60
TPOO 0.196 0.0202 85 100,8
Выводы
В данной работе мы исследовали сорбцию двухкомпонентных смесей водорастворимых азо-красителей - Конго Красный + Метиловый Оранжевый и Конго Красный + Тропеолин 00 -макроциклическим сорбентом, представляющим собой смесь производных амидоаммонийного каликс[4]резорцинарена с метилокси - (2) и додецилоксибензильными (1) заместителями по нижнему ободу в соотношении ш(1)/ш(2) = 10/1. Определяющим фактором в связывании красителей смесью макроциклов являются электростатические и межмолекулярные водородные взаимодействия. Определено, что сорбция имеет конкурентных
характер: из в раствора красителей МО+КК, лучше сорбируется Конго Красный с сорбционной емкостью 65,8 мг/г, что в 4 раза превышает таковую для МО; в случае раствора КК+ТРОО больший процент сорбции и емкость достигается для Тропеолина 00 и составляет ~ 80% и 107,1 мг/г, что в 1, 7 раза больше, чем для КК.
Литература
1. C.I. Pearce, Dyes Pigments, 58, 179-196 (2003)
2. L. Lian, Journal of Hazardous Materials, 161, 126-131 (2009)
3. E. Y. Ozmen, Bioresource Technology, 99, 526-531 (2008)
4. M. A. Kamboh, Desalination, 268, 83-89, (2011)
5. M. Chen, Journal of Hazardous Materials, 185, 914-921 (2011)
6. E.Kh. Kazakova, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem., 74, 467-472 (2012)
7. Пат., Фед. служба по интеллект. собствен., пат. и тов. знакам, Россия № 2428411 (2011)
8. Пат., Фед. служба по интеллект. собствен., пат. и тов.знакам, Россия № 2489205 (2013)
9. E.Kh. Kazakova, Eur. J. Org. Chem, 15, 3323-3329 (2004)
10. M.C., Elizabeth, J. Chem. Soc., 1, 3137-3142 (1991)
© Ю. Э. Морозова - канд. хим. наук, науч. сотр. ИОФХ им. А, Е. Арбузова КНЦ РАН, moroz@iopc.ru; Я. В. Шалаева - -канд. хим. наук, асс. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, shalaeva@iopc.ru; Э. Х. Казакова - д-р хим. наук, проф., ella@iopc.ru; А. И. Коновалов - академик РАН, г.н.с. ИОФХ им. А, Е. Арбузова КНЦ РАН, konovalov@knc.ru.
© Yu. E. Morozova - Dr., researcher of calixarene chemistry Laboratory. IOPC by name Arbuzov A.E, KCN RAS, moroz@iopc.ru; Ya. V. Shalaeva - Dr., assistant of Physical and Colloid chemistry department KNRTU, shalaeva@iopc.ru; E. Kh. Kazakova -Professor, Dr.of Science, ella@iopc.ru; A. I. Konovalov - Academition RAS, main researcher of the physic and chemistry of Supramolecular systems IOPC by name Arbuzov A.E, konovalov@knc.ru.
