CC BY
11CHEMISTRY SCIENCES
КОНДЕНСАЦИЯ 4-ДИМЕТИЛАМИНО-3-НИТРОБЕШАЛЬДЕГИДА С ЦИКЛОГЕКСАНОНОМ В УСЛОВИЯХ ЩЕЛОЧНОГО КАТАЛИЗА
Куликов М.А.
ORCID: 0000-0001-8944-9522
Кандидат химических наук, доцент, заведующий кафедрой Химическая технология и экология Бе-резниковского филиала ФГБОУ ВО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет» ТихоновВ.А.
Кандидат технических наук, доцент кафедры Химическая технология и экология Березниковского филиала ФГБОУ ВО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»
Зелогонова Л.В.
Заведующая лабораториями кафедры Химическая технология и экология Березниковского филиала ФГБОУ ВО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»
CONDENSATION OF 4-DIMETHYLAMINO-3-NITROBENZALDEHYDE WITH CYCLOHEXANONE UNDER ALKALINE CATALYSIS
Kulikov M.
ORCID: 0000-0001-8944-9522
Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Head of the Department of Chemical Technology and Ecology of the Berezniki Branch of Perm National Research Polytechnic University
Tikhonov V.
Candidate of Technical Sciences, Associate Professor of the Department of Chemical Technology and Ecology of the Berezniki branch of the Perm National Research Polytechnic University
Zelogonova L.
Head of Laboratories of the Department of Chemical Technology and Ecology of the Berezniki Branch of
the Perm National Research Polytechnic University
Аннотация
Представлены результаты исследований 2-[4-(диметиламино)-3-нитробензилиден]циклогексанона. Предложена методика синтеза и очистки соединения, изучены его ИК и UV-Vis спектры. Показано влияние природы растворителя на характер и положение полос в UV-Vis спектрах. По результатам дифференциального термического анализа определены температуры плавления и термодеструкции вещества.
Abstract
The results of studies of 2-[4-(dimethylamino)-3-nitrobenzylidene]cyclohexanone are presented. A method for the synthesis and purification of the compound was proposed, and its IR and UV-Vis spectra were studied. The effect of the nature of the solvent on the character and position of the bands in the UV-Vis spectra is shown. Based on the results of differential thermal analysis, the melting and thermal destruction temperatures of the substance were determined.
Ключевые слова: реакция Кляйзена-Шмидта, щелочной катализ, бензилиденциклогексанон, дибен-зилиденциклогексанон, ИК и УФ спектроскопия, дифференциальный термический анализ.
Keywords: Claisen-Schmidt reaction, alkaline catalysis, benzylidenecyclohexanone, dibenzylidenecyclo-hexanone, IR and UV spectroscopy, differential thermal analysis.
Среди производных циклогексанона особое место занимают бензилиденциклогексанон (I) и ди-бензилиденциклогексанон (II), интерес к которым продиктован их уникальными свойствами и перспективами практического применения. Среди областей использования данных соединений можно
выделить получение гетероциклов [1-4], медицину и фармакологию [5-7], а также органический синтез [8-11]. Активно изучаются их физико-химические, спектральные и другие свойства [12-14]. Одним из способов получения соединений (I) и (II) служит реакция Кляйзена-Шмидта [15].
O
O
^CH
I
II
Цель представленной работы состоит в разра- лиден]циклогексанона (III), содержащего в бен-
ботке методики синтеза и изучении физико-химических свойств 2-[4-(диметиламино)-3-нитробензи-
O
зольном фрагменте одновременно электронодонор-ные и электроноакцепторные заместители. Химизм процесса представлен на рис. 1.
О
(chs)2n
CHO
NaOH
,CH=
(chs)2n
no2 no2
Рис. 1 - Химизм процесса синтеза
III
Синтез проводили конденсацией 4-димети-ламино-3-нитробензальдегида с циклогексаноном в спиртово-водной среде в присутствии щелочного катализатора. Очистку продукта конденсации проводили ацетоном на хроматографической колонке с оксидом алюминия.
Соединение (III) - порошок желто-оранжевого цвета, не растворим в воде, растворим в полярных органических растворителях. Средний выход очищенного продукта составил 67 %. Физико-химические свойства очищенного продукта изучены по данным инфракрасной спектроскопии, спектроскопии ИУ-У18 и дифференциального термического анализа.
При проведении исследования использованы реактивы квалификации «х.ч.» и «ч.д.а.». Сушку твердых материалов проводили в сушильном шкафу УАСиТЬегшУТ-б130-М. Дифференциальный термический анализ (ДТА) проведен на установке ТИегшо8сап-2 в температурном интервале 25 - 800 °С, скорость нагрева проб 20 град/мин. Для обработки термограмм использовано оригинальное программное обеспечение ТИегшо8сап® и электронные таблицы М1сго8ой®Ехсе1®. ИК спектр записан
на ИК Фурье спектрометре ФСМ 1201, диапазон волновых чисел 400 - 4000 см -1, таблетки KBr. Анализ спектра выполнен с использованием Информационно-поисковой системы ZAIRTM и литературных данных [16-18]. УФ спектры получены на спектрофотометре EcoView® УФ-3200 в кварцевых кюветах толщиной 10 мм, интервал длин волн 300 - 500 нм, растворители: диметилформамид (ДМФА), этиловый спирт, концентрированная серная кислота.
В основу синтеза соединения (III) положена методика получения диметиламино-замещенного бензилиденциклогексанона [19]. В процессе экспериментов было установлено, что наибольший выход продукта может быть получен, если продолжительность синтеза составляет около 8 часов. Остальные условия синтеза и очистки соответствуют основной методике.
Анализ ИК спектра соединения (III) позволил выделить основные характеристические полосы и провести их отнесение с использованием литературных данных (табл. 1).
Таблица 1
Положение полос в ИК спектрах
Колебания Частота, см-1
С-Н фрагмента бензола 3066
С-Н фрагмента циклогексана 2931
81 С-Н в диметиламино-группе 2855
карбонильная группа 1677
ароматические С-С, С=С 1608, 1490
81 а8 С-Ш2 1547
5 С-Н фрагмента циклогексана 1455
81 8у С-Ш2 1352
1р 5 С-Н, 1,2,4-замещение 1114, 1067
оор 5 С-Н, 1,2,4-замещение 803, 897
+
UV-Vis спектр соединения (III) в ДМФА в интервале длин волн от 300 до 500 нм имеет два максимума (рис. 2). Первый максимум (326 нм) отвечает n^rc* электронным переходам. Такой вывод сделан из анализа спектра в концентрированной серной кислоте. В сернокислотном растворе происходит связывание неподеленных электронных пар
гетероатомов, в результате чего данный пик проявляется неявно, в виде плеча. Второй максимум (401 нм) отвечает п^п* электронным переходам в рамках единого хромофора молекулы. При переходе от ДМФА к H2SO4 данная полоса батохромно смещается вследствие ионизации молекулы.
Рис. 2 - UV-Vis спектры: 1 - ДМФА; 2 - этанол; 3 - H2SO4
Спектр в этаноле также имеет два максимума (329, 389 нм), но их положение смещено относительно спектра в ДМФА, что объясняется разной полярностью данных растворителей [20].
На рис. 3 представлены результаты ДТА продукта. Первый эффект (эндо-, t = 88 °С, дН = 7,6 кДж/моль) показывает плавление пробы, второй (экзо-, t = 302 °С, дН = 74,6 кДж/моль) - процесс самоокисления под действием нитро-группы.
Таким образом, в ходе исследования разработана методика синтеза 2-[4-(диметиламино)-3-нит-робензилиден]циклогексанона и предложены условия его очистки. Изучены ИК и иУ-У1Б спектры соединения. Показано влияние растворителя на характер и положение полос в иУ-У1Б спектре. По данным ДТА определены температуры плавления и термодеструкции вещества.
Рис. 3 - Результаты ДТА
Список литературы
1. Гар М.М., Еремеев А.В., Супоницкий К.Ю., Попков С.В. Взаимодействие 6-арилиден-2,2-диме-тилциклогексанонов с фенилгидразином. Кристаллическая и молекулярная структура 3-(4-галоген-фенил)-1-фенил-4,5,6,7-тетрагидро-(2Н)-индазолов // Известия Академии наук. Серия химическая. -2014. - №5. - С. 1142-1147.
2. Егоров С.В., Фомина Ю.А., Голиков А.Г., Кривенько А.П. Синтез и строение циклопиразоли-нов на основе несимметричных диеноновых производных циклопентана и циклогексана // Известия Саратовского университета. Серия: Химия. Биология. Экология. - 2009. - Т.9. - Вып.2. - С. 8-12.
3. Степанова Е.Е., Масливец А.Н. Региоселек-тивная альдольная конденсация пирролобензоксаз-интрионов и циклоалканонов // Журнал органической химии. - 2014. - Т.50. - Вып.9. - С. 1394-1395.
4. Kaka K.N., Taher S.G., Hamad W.M., Ibrahim A.H. Synthesis of Novel Series of Pyrazoline, and Study their Kinetics and Reaction Mechanism // AROThe Scientific Journal of Koya University. - 2019. -Vol.7. - Iss.2. - P.5-13 (DOI: 10.14500/aro.10508).
5. Симонян М.А., Диб Х., Пашков А.Н., Симо-нян А.В., Мячина О.В., Островский О.В. Синтез, антирадикальная и антиоксидантная активность циквалона и его аналогов // Химико-фармацевтический журнал. - 2007. - Т.41. - №8. - С. 7-10.
6. Кочаров С.Л., Паносян Г.А., Джагацпанян И.А., Назарян И.М., Акопян А.Г. Синтез и противо-судорожная активность некоторых производных циклогексанона - продуктов конденсации Кневе-нагеля // Химико-фармацевтический журнал. -2020. - Т.54. - №9. - С.15-21 (DOI: 10.30906/00231134-2020-54-9-15-21).
7. Ji P., Yuan C., Ma Sh., Fan J., Fu W., Qiao Ch. 4-Carbonyl-2,6-dibenzylidenecyclohexanone derivatives as small molecule inhibitors of STAT3 signaling pathway // Bioorganic &medicinal Chemistry. - 2016.
- Vol.24. - Iss.23. - P. 6174-6182 (DOI: 10.1016/j.bmc.2016.09.070).
8. Шебеко Н.А., Попков С.В. Синтез замещенных 10,10 -диметил-5 -фенил-1 -оксадис-пиро[2.0.2.4]деканов взаимодействием 6-бензи-лиден-2,2-диметилциклогексанонов с различными метиленирующими агентами // Успехи в химии и химической технологии. - 2013. Т. XXVII. - №4. -С.111-114.
9. Курамшин А.И., Вацадзе С.З., Галкин В.И., Черкасов Р.А. Синтез и гидрофосфорилирование п-комплексов дибензилиденацетона и циклических сопряженных диенонов с гомокарбонильными и карбонилциклопентадиенильными производными молибдена // Журнал общей химии. - 2016. - Т.86.
- Вып.3. - С.505-517.
10. Handayani S., Budimarwanti C., Haryadi W. Microwave-Assisted Organic Reactions: Eco-friendly Synthesis of Dibenzylidenecyclohexanone Derivatives via Crossed Aldol Condensation // Indonesian Journal of Chemistry. - 2017. - Vol.17. - Iss.2. P. 336-341 (DOI: 10.22146/ijc.25460).
11. BadalMd M.R., Hossain Md Z., Maniruz-zamanMd, Abu Yousuf M. Synthesis, identification and computational studies of novel Schiff bases N-(2,6-dibenzylidenecyclohexylidene)-N'-(2,4-dinitrophenyl) hydrazine derivatives // SN Applied Sciences. - 2020.
- Vol.2. - Iss.11. - 1914 (DOI: 10.1007/s42452-020-03745-4).
12. Пожаров М.В., Захарова Т.В. Синтез и изучение люминесцентных свойств комплекса тербия с дибензилиденциклогексаноном // Известия Саратовского университета. Новаясерия. Серия: Химия, биология, экология. - 2015. - Т.15. - Вып.4. - С. 510 (DOI: 10.18500/1816-9775-2015-15-4-5-11).
13. Захарова Г.В., Гутров В.Н., Нуриев В.Н., Зюлькевич Ф.С., Вацадзе С.З., Громов С.П., Чибисов А.К. Влияние заместителей на спектральные, люминесцентные и спектрально-кинетические свойства 2,6-диарилиденовых производных цикло-гексанона // Химия высоких энергий. - 2017. - Т.51.
- №6. - С.446-448.
14. Рогачева С.М., Жутов А.С., Шилова Н.А., Клочкова И.Н., Борисова С.В. Оценка рострегули-рующей активности и экотоксичности диарилиден-замещенных циклогексанонов // Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия: Химия, биология, экология. - 2020. - Т.20. - Вып.2. - С. 137-145 (DOI: 10.18500/1816-9775-2020-20-2-137145).
15. Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. - М.: Химия, 1976. - 528 с.
16. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. - М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 438 с.
17. Larkin P. Infrared and Raman Spectroscopy: principles and spectral interpretation. - Elsevier, 2011.
- 228 p.
18. Tasumi M., Sakamoto A. Introduction to Experimental Infrared Spectroscopy. Fundamentals and Practical Methods. - Wiley, 2015. - 389 p.
19. Куликов М.А. Конденсация 4-диметиламинобензальдегида с циклогексаноном в условиях реакции Кляйзена-Шмидта // Вестник технологического университета. - 2020. - Т.23. -№1. - С. 5-8.
20. Шмидт В. Оптическая спектроскопия для химиков и биологов. - Москва: Техносфера, 2007. -368 с.
