CC BY
19
УДК 004.9: 543.61: 661.11
А. Н. Уклеина, Л. В. Трынкина, В. Е. Трохин, А. М. Бессарабов*
ПАО Научный центр «Малотоннажная химия», Москва, Россия 107564, Москва, Краснобогатырская ул., д. 42 * e-mail: [email protected]
КОМПЬЮТЕРНЫЙ МЕНЕДЖМЕНТ КАЧЕСТВА МЕТОДОМ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ
На основе информационных CALS-технологий разработана система компьютерного менеджмента качества органических растворителей особой чистоты. Работа системы проанализирована на примере газожидкостной хроматографии ассортимента четыреххлористого углерода различных квалификаций.
Ключевые слова: компьютерный менеджмент качества; CAL S-технологии; органические растворители; особо чистые вещества; газожидкостная хроматография.
Среди веществ особой чистоты, востребованных в различных отраслях народного хозяйства (научные исследования, промышленное производство, обеспечение образовательного процесса)
высокочистые растворители занимают одно из ведущих мест как по величине ассортимента, так и по разнообразию физико-химических свойств. Они применяются в электронной, электротехнической и радиопромышленности; тонком органическом и фармацевтическом синтезе, где требуется использование технологических сред, реагентов и вспомогательных веществ с гарантированными свойствами [1]. Производство растворителей особой чистоты характеризуется существенным ростом требований потребителей к такому понятию как качество. При этом значительно увеличилось число параметров, определяющих качество продукта, и возросли требования к методам контроля. Решение этих проблем возможно только на основе современной системы компьютерного менеджмента качества (КМК-системы). Система создана на основе информационной CALS-технологии (Continuous Acquisition and Life cycle Support - непрерывная информационная поддержка жизненного цикла продукта) [2]. Она осуществляет ввод, обработку и хранение информации об основных элементах аналитического мониторинга: перечень объектов для контроля; сведения об используемых аналитических методах и эксплуатации используемых приборов; метрологическое
обеспечение работы; блок нормативно-технической документации (ГОСТ, ТУ и пр.).
Для управления большими объемами информации по аналитическому оборудованию, применяемому при определении показателей качества, на основе концепции CALS нами была разработана база данных аналитических приборов [3]. Для каждого из рассматриваемых методов контроля в базу занесены соответствующие приборы, сгруппированные по странам-производителям и фирмам-разработчикам.
Например, по рассмотренному нами подуровню газовой хроматографии для определения основного вещества в базу занесены 15 приборов 10 фирм-разработчиков. Все приборы в базе данных газовых хроматографов разбиты по подкатегориям «Страна производитель/Фирма». Из всей совокупности разработчиков только 3 производителя предлагают
серии приборов: Япония (Shimadzu) - GC2010, GC2014; Россия (Цвет) - Цвет-800, «ЦВЕТАНАЛИТИК»; Россия (Кристалл) - Кристалл-2000, Кристалл-2000М, Кристалл-5000. Все остальные производители выпускают единичные марки газовых хроматографов: Корея, Acme-6100; США, Agilent 6850; США, Claras 500; США, PerkinElmer AutoSystem XL; Россия, ГАЛС-311; Россия, Яуза-200; Россия, ЛГХ-3000. По каждому из рассматриваемых узлов в базу данных могут быть занесены дополнительные информационные подкатегории. Например, для важнейшего узла: «Детектор» - в газовой хроматографии занесены 5 основных типов детекторов (ПФД, ФИД и др.).
Для каждого газового хроматографа рассматриваются следующие основные узлы (рис. 1,а): 1 - баллон с сжатым газом; 2 - блок подготовки газа-носителя; 3 - регулятор расхода газа; 4 - измеритель расхода газа; 5 - фильтр; 6 - микрошприц для введения пробы; 7 - испаритель; 8 - хроматографическая колонка; 9 - термостат; 10 - детектор; 11 - компьютер; 12 - интегратор; 13 - принтер.
Одним из основных узлов газового хроматографа является устройство ввода пробы, предназначенное для точного введения ее в хроматографическую колонку. В каждом хроматографе также устанавливают испаритель пробы у входа в хроматографическую колонку. В испарителе поддерживается такая температура, при которой происходит полное и быстрое испарение жидкого образца. Жидкую пробу дозируют микрошприцем, впуск газообразных проб осуществляют кранами-дозаторами. Вместе с газом-носителем введенный парообразный образец поступает в колонку, где происходит его сорбция. В зависимости от поставленной задачи для разделения смесей колонку заполняют подходящим сорбентом - неподвижной фазой. Хроматографические колонки различны по форме, размерам и материалам. Наиболее распространены спиральные, U- и W-образные колонки длиной от 2 до нескольких десятков метров. Внутренний диаметр колонок обычно от 3 до 6 мм. Колонки изготавливают из нержавеющей стали, меди, латуни, стекла. Материал колонок должен обладать химической инертностью по отношению к компонентам пробы.
Рис. 1. База данных аналитических приборов. Газовая хроматография: а - блок-схема газового хроматографа (пояснения в тексте); б - таблица типов детекторов
По каждому из рассматриваемых узлов в базу данных занесены дополнительные информационные подкатегории. Например, для обнаружения изменений в составе газа, прошедшего через колонку, предназначен детектор. Он непрерывно измеряет концентрацию компонентов на выходе их из хроматографической колонки и преобразует концентрацию в электрический сигнал, который регистрируется компьютером. В CALS-систему занесены следующие основные типы детекторов (рис. 1): ДТП (детектор по теплопроводности), ПИД (пламенно--ионизационный детектор), ЭЗД (детектор электронного захвата), ТИД (термоионный детектор), ФИД (фотоионный детектор), ПФД (пламенно-фотометрический на фосфор или серу). Характеристики детекторов представлены в таблице (рис. 1,б).
Одним из наиболее распространенных детекторов является ДТП (катарометр). Принцип его работы основан на измерении сопротивления нагретой вольфрамовой нити, которое зависит от теплопроводности омывающего газа. Количество теплоты, отводимое от нагретой нити при постоянных условиях, зависит от состава газа. Чем больше теплопроводность газа-носителя, тем большей чувствительностью будет обладать катарометр. Наиболее подходящим газом-носителем с этой точки зрения является водород, теплопроводность которого значительно превышает соответствующую
характеристику большинства других газов. Однако в целях техники безопасности чаще применяется гелий, теплопроводность которого также достаточно велика. Достоинствами катарометра являются простота, достаточная точность и надежность в работе. Однако из-за невысокой чувствительности он не применяется
для определения микропримесей. Наибольшей чувствительностью обладают ионизационные детекторы, например, пламенно-ионизационный, позволяющий обнаруживать до 10-12 г. В этих детекторах измеряют электрическую проводимость пламени водородной горелки. При появлении в пламени водорода примесей органических соединений происходит ионизация пламени, пропорциональная концентрации примеси, что легко может быть измерено. Недостатком данного детектора является то, что он применим только для анализа органических веществ, а к неорганическим, таким как аммиак, сероводород, кислород, азот, оксид серы, оксид углерода и т.д., чувствительность детектора резко падает. Очень высокой чувствительностью обладает аргонный детектор, ионизация в котором происходит при столкновении молекул определяемого вещества с метастабильными атомами аргона, образующимися под действием радиоактивного Р-излучения. В термоионном детекторе в пламя горелки вводят соли щелочных металлов. При попадании в такое пламя соединений фосфора появляется ионный ток, пропорциональный содержанию атомов фосфора. Это селективный фосфорный детектор высокой чувствительности.
В базу данных занесены и другие типы детекторов: термохимические, пламенно-фотометрические,
микрокулонометрические, ультразвуковые и т.д. В современные газовые хроматографы устанавливают одновременно до трех испарителей и четырех детекторов. Встроенная функция самодиагностики поддерживает постоянное сохранение характеристик оптимальной настройки и обеспечения качества измерений в соответствии с требованиями ОЬР/ОМР для задач любой сложности в нефтехимии,
фармацевтической и химической промышленности, контроле пищевых продуктов и др.
Метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ) в разработанной КМК-системе был применен при аналитическом мониторинге ассортимента
четыреххлористого углерода (ЧХУ) различных квалификаций [4]. В качестве неподвижных фаз использовались полиэтиленгликоль (ПЭГ-1000, ПЭГ-300), Апиезон L, трикрезилфосфат (ТКФ) и Полисорб 1. Были использованы колонки из нержавеющей стали диаметром 3 мм и длиной 3-4 м.
На основе проведенной работы было выявлено, что лучшее разделение происходит на колонке 3,0*4000 мм, при использовании в качестве неподвижной фазы 10 % ПЭГ-1000, носитель - динохром Н с размером частиц 0,25-0,315 мм, температура термостата колонки 6000С. Значительный интерес может представлять наложение результатов анализа различными методами. На основе статистических данных анализа ЧХУ методом ГЖХ и ИК при длине волны была исследована зависимость концентрации углеводородов (мг/л), определенных на концентратомере Ан-2, от концентрации 1,2-дихлорэтана (% масс.) в ЧХУ. Анализ полученной зависимости выявил ее линейный характер в исследуемом диапазоне концентраций - от
0 до 0,16 % масс. дихлорэатана. Кроме того, было обнаружено, что при концентрации 1,2-дихлорэтана менее 0,02 % масс. содержание углеводородов будет удовлетворять требованием ТУ.
Полученный результат позволяет подтвердить вывод, что основное влияние на качество ЧХУ оказывает 1,2-дихлорэтан, являющейся лимитирующей примесью. Исходя из полученного результата возможно использовать более быстрый метод анализа содержание 1,2-дихлорэатана на концентратомере Ан-2 (занимает 1-2 минуты против 15-20 минут методом ГЖХ без пробоподготовки). Также представляется возможным конструирование автоматического анализатора 1,2-дихлорэтана в установке очистки с использованием проточной кюветы [4].
Применение CALS-систем компьютерного менеджмента качества при аналитическом мониторинге позволяет существенно сократить время аналитических исследований и повысить качество (достоверность) проводимых работ. С помощью выбранной информационной технологии создается эффективная система контроля качества продукции, соответствующая международным стандартам.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект 16-07-00823.
Уклеина Алина Николаевна, младший научный сотрудник ПАО НЦ «Малотоннажная химия», Россия, Москва.
Трынкина Любовь Владимировна, главный метролог ПАО НЦ «Малотоннажная химия», Россия, Москва.
Трохин Василий Евгеньевич, к.х.н., директор ПАО НЦ «Малотоннажная химия», Россия, Москва.
Бессарабов Аркадий Маркович, д.т.н., профессор, заместитель директора ПАО НЦ «Малотоннажная химия», Россия, Москва.
Литература
1. CALS-технология для выбора аналитического оборудования на примере мониторинга ассортимента органических растворителей / Трынкина Л.В. [и др.]. Ремонт, восстановление, модернизация. 2013. № 6. С. 15-21.
2. Bessarabov A., Kvasyuk А. Cybernetic researches in technology of chemical reagents and high-purity substances // Clean Technologies and Environmental Policy. 2015. V. 17, № 5. P. 1365-1371.
3. Разработка базы данных аналитических приборов для CALS-системы компьютерного менеджмента качества химических реактивов и особо чистых веществ / Бессарабов А.М. [и др.]. Промышленные АСУ и контроллеры. 2011. № 11. С. 45-56.
4. Determination of oil products in waste and natural waters using tetraсhloromethane / Trokhin V. [et al.]. Chemical Engineering Transactions. 2013. V. 35. P. 1411-1416.
Ukleina Alina Nikolaevna, Trynkina Lyubov Vladimirovna, Trokhin Vasilij Evgenievich, Bessarabov Arkadiy Markovich*
R&D Centre "Fine Chemicals", Moscow, Russia
* e-mail: [email protected]
COMPUTER QUALITY MANAGEMENT BY METHOD OF THE GAS-LIQUID CHROMATOGRAPHY OF HIGH PURE ORGANIC SOLVENTS
Abstract
Computer quality management system of high pure organic solvents was developed based on information CALS-technologies. System activity was analyzed on the example of gas-liquid chromatography investigation of the range of tetrachloromethane of various qualifications.
Key words: computer quality management; CALS-technologies; organic solvents; high pure substances; gas-liquid chromatography.
