Компьютерное моделирование турбулентных реакторных установок тонкого органического синтеза в условиях неопределенности Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

где a1 = 2,02

( AC(i П 2

C®

v C

- 5,34

(AC^

C

w

+ 3,39, (43)

a9 = -2,27

(AC^ 2

v C у

a3 = 0,79

w

AC(

C^

v C У

+11,42

(лгО )f

(AC^n ~CW

v C у

(лгО П

- 9,67, (44)

- 6,97

AC

CI

v C у

+ 7,64 . (45)

1- AC = 0,95; 2- AC = 0,9; 3- AC = 0,8 ; 4- AC = 0,7

Cr

Cr

Cr

Cn

Уравнения описанной математической модели составляют замкнутую систему уравнений совместно с уравнениями массоотдачи с внешней и внутренней сторон многослойной адсорбционной мембраны. В то же время, необходимо заметить, что учет поверхностного сопротивления в многослойной мембране можно произвести только путем итерационного численного эксперимента, поскольку предположение о постоянстве проницаемости каждого слоя уже не будет корректным в силу переменного перепада концентраций в разных слоях. Это значит, что расчет производит-

ся по формуле (29) и значения проницаемости уточняются по мере расчета.

Упрощенно расчет можно произвести по среднему значению перепада концентраций по всей толщине многослойной мембраны. Тогда в формулы (43), (44), (45) подставляется значение

— и рассчитывается один коэффициент ю. По-

Сс

лученное значение проверяется после расчета проницаемости и соответствующего отношения

— . Такой подход является обычным в инженер-Сс

ных методиках расчета и, принимая во внимание быстродействие современных вычислительных машин, не оказывается затруднительным.

ЛИТЕРАТУРА

1. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука. 1967. 490 с.

2. Дульнев Г.Н., Новиков В.В. Процессы переноса в неоднородных средах. Л.: Энергоатомиздат. 1991. 247 с.

3. Накагаки М. Физическая химия мембран М.: Мир. 1991. 254 с.

4. Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч. Массопередача. М.: Химия. 1982. 696 с.

Кафедра безопасности жизнедеятельности и экологии

УДК 66:011:001.57:677.842.41 Д.С. Дворецкий, С.И. Дворецкий, Е.В. Пешкова

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТУРБУЛЕНТНЫХ РЕАКТОРНЫХ УСТАНОВОК ТОНКОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА В УСЛОВИЯХ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ

(Тамбовский государственный технический университет) E-mail: [email protected]

Рассмотрен подход к моделированию ХТС в условиях неопределенности как первый шаг при интегрированном проектировании ХТС. Приведены уравнения математической модели непрерывного процесса диазотирования, осуществляемого в турбулентных трубчатом и комбинированном реакторах. Проведено исследование областей допустимых режимов функционирования реакторных установок диазотирования трубчатого и комбинированного типов в условиях неопределенности.

Целью данного исследования является изучение влияния неопределенных параметров на функционирование реакторной установки и определение областей допустимых режимов её функционирования.

Обзор литературных данных и дополнительные экспериментальные исследования состава реакционных масс позволили установить перечень наиболее вероятных химических реакций, протекающих при синтезе азокрасителей [1]:

[ArNH2]s

NaNO, + HCl

Wi

W=ю

ArNH2 + HNO2 + HCl

ArNH2

> HNO, + NaCl ^^ ArN2Cl + 2H2O+h

3HNO2

W,

ArN2Cl + HNO

2Cl + 2H2

> 2NO + HNO3 + H2O

W4

ArN2Cl

2_ Ws

h 2

где ArNH2 -ароматический амин (А), ArN2Cl -диазосоединение (Д) (целевой продукт), % - диа-зосмолы, индекс - твердая фаза, W - скорость реакций; h - тепловой эффект реакции.

Механизм химического процесса диазоти-рования включает растворение твердой фазы амина и совокупность химических реакций получения целевого продукта - диазосоединения и образования побочных продуктов - нитрозных газов, диа-зосмол и др.

Ароматический амин - непрерывно подается в реактор (рис. 1) в виде солянокислой суспензии ароматического амина. Одновременно в реактор вводится водный раствор нитрита натрия, подача которого распределяется по зонам (длине) реакторной установки.

НЕПРЕРЫВНЫЕ РЕАКТОРНЫЕ УСТАНОВКИ ДИА-ЗОТИРОВАНИЯ

Объектами компьютерного моделирования статических режимов в условиях неопределённости являются непрерывные реакторные установки тонкого органического синтеза, в которых осуществляется непрерывный процесс диазотирования (рис. 1, 2).

Нитрит Диазосоединение

Солянокислая

iaitM

суспензия ч амина 3

хладагент

jOL

L^&jHrnpm натрия

хладагент

2

Рис. 1. Малогабаритный турбулентный трубчатый реактор. 1 - трубчатый модуль, 2 - колено, 3 - форсунки для распыления нитрита натрия, 4 - теплообменная рубашка. Fig. 1 Small-size turbulent tube reactor. 1 - tube unit, 2 - bent, 3 - sodium nitrite sprayer, 4- heat-exchange jacket.

Суспензия амина

Диазосоединение

lK = (8410)D

\ \

)

1 /

Рис. 2. Малогабаритный турбулентный трубчатый реактор с камерами смешения диффузор-конфузорного типа (комбинированный реактор). 1 - трубчатый модуль, 2 - колено, 3 -форсунки для распыления нитрита натрия, 4 - диффузор-конфузорное устройство, 5-теплообменная рубашка, 6 -диффузор; 7 - прямой участок; 8 - конфузор. d^ - диаметр трубчатой части реактора, D - диаметр камеры смешения, lk -длина камеры смешения, ад - угол расширения диффузора, ак

- угол сужения конфузора Fig. 2. Small-size turbulent tube reactor with mixing chambers of diffuser-convergent tube type (combined reactor) 1 - tube unit, 2 - bent, 3 - sodium nitrite sprayer, 4- diffuser-convergent tube device, 5-heat-exchange jacket, 6- diffuser tube, 7-strait tube, 8 - convergent tube, d^ -tube reactor diameter, D -mixing chamber diameter, lk -the length of the mixing chamber, ад - angle of diffuser tube expansion, ак -angle of convergent tube narrowing.

Основными элементами турбулентного трубчатого реактора (рис. 1) являются вертикально расположенные трубчатые модули 1, соединительные колена 2, форсунки для распыления нитрита натрия 3 и теплообменные рубашки 4. Раствор нитрита натрия на входе в реактор подается коаксиально. Конструктивными параметрами реактора являются длина реактора L, состоящего из четырехметровых модулей, и внутренний диаметр трубы модуля dXp.

Диаметр d^ вертикальной трубы выбирается однозначно из условий обеспечения заданной производительности, неосаждения твердой фазы и турбулентности режима течения реакционной

8

б

натрия

массы. Чтобы избежать нарушения условий работоспособности реактора необходимо выбрать такой диаметр трубы, которому будет соответствовать максимально возможный интервал допустимых концентраций амина для выбранной производительности. Такому условию соответствует диаметр трубы, равный 40 мм, концентрация твёрдой фазы амина [Са ] е [3СС * 400] моль/м3 [2].

Отличительной особенностью комбинированного реактора (рис. 2) является наличие диф-фузор-конфузорных устройств турбулизации потока, работоспособность которых определяется условиями обеспечения турбулентности гидродинамического режима течения. Основными параметрами, определяющими эти условия, являются диаметр диффузор-конфузорных камер смешения D, длина диффузор-конфузорной камеры 1к, угол расширения диффузора ад и сужения конфузора ак, а также концентрация амина в питании реактора. Конструктивными параметрами реактора являются длина реактора, состоящего из четырехметровых модулей, внутренний диаметр трубы модуля, диаметр диффузор-конфузорных камер смешения D, угол расширения диффузора ад, длина диффузор-конфузорной камеры 1к и угол сужения конфузора ак.

В диффузор-конфузорных устройствах с углом расширения ад>40° происходит полный отрыв потока от стенок диффузора с образованием интенсивных обратных токов и завихрений. Отрыв потока распространяется дальше на участок постоянного сечения за диффузором, поэтому чтобы сгладить турбулизацию потока реакционной среды за диффузором необходимо наличие участка цилиндрической формы. На этом участке полное выравнивание потока по сечению достигается на расстоянии 1к = (8^10^, где D - диаметр выходного сечения диффузора.

Конфузор служит для окончательного выравнивания потока при переходе из камеры смешения в трубчатую часть реактора. Для выравнивания профиля скорости потока целесообразно принять угол сужения конфузора ак равным 30 - 40° [3].

Следовательно, для более интенсивного подвода нитрита натрия в реакционную зону можно применять камеры смешения с параметрами: диаметр камеры смешения D = 0,1 м, длина камеры 1к = 1,0 м, угол расширения диффузора ад =60° и сужения конфузора ак = 30°.

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ НЕПРЕРЫВНОГО ПРОЦЕССА ДИАЗОТИРОВАНИЯ В УСЛОВИЯХ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ

Режимными (управляющими) переменными реакторных систем являются температура в

реакторе и распределение подачи нитрита натрия по длине реактора и камерам смешения [4].

При составлении уравнений математической модели процесса диазотирования, осуществляемого в трубчатом реакторе, принимали следующие допущения: 1) гидродинамические режимы течения реакционной смеси и хладагента близки к режиму идеального вытеснения; 2) трубчатый реактор является объектом с распределенными только по длине l координатами, скорость потока по длине реактора не изменяется, т.е. Vn (l ) = const;

3) гидродинамические режимы течения в камерах смешения близки к режиму идеального перемешивания; 4) камера смешения является объектом с сосредоточенными координатами; 5) потери тепла в окружающую среду пренебрежимо малы; 6) теп-лофизические характеристики принимаются постоянными в рабочем диапазоне температур; 7) кристаллы амина имеют сферическую форму; 8) реакция диазотирования происходит в растворе.

С учётом принятых допущений уравнения математической модели процесса имеют следующий вид:

Для трубчатого модуля: по твёрдой фазе ароматического амина:

d[C А F (l)

"AJS dl

W ( [с А Р,сА\сА (1),Tc(i

(1) T(i) 'А , Tc

[C F"1) (t)Tt(I-1) А ](0 (0)=[CА Jsg(T)Gc ;

[C А F (0) =

(1)

(2)

по жидкой фазе ароматического амина:

-.(1) г * (1) т®

dl

dC(1))(l)_ Wi[[CА]S1),CА),CА 1 ,Tc(l)) W2(с^с^с^Т^) (3)

= »C1) " »K ' C(1"1) (l)g(1"1)

с А (o)= сА (Tfc ; (4)

по соляной кислоте

dCCCK (l) W2 (сАÀ),сAÀ)к,с(jK,тc(i) )

dl

г(1-1)^т V:(1-1) _ гвхгтвх„(1)

c(1) (q) = CCK (L)Gc CN gn 7 N

G(1)

, (5) (6)

по азотистой кислоте:

-.(1)

dCXK(lL W2(сА1).с<;К.с<1К.тс(1)) W4(с^к.т«) W5(с<;к,с<;),тс(1)) (7)

а®

г(1-1) (т yï(1-1) + pB^^i BX (i) c(i) (o) = CAK (L)Gc + CN GN 7N .

G

(1)

по диазосоединению:

dC®(l) W|C(4'),C(4')V,с(1' ,т(1) ) w|ся),т(1) ) w(с(1),,с(1),т;

(l)_ W^

(1) (1) (1)

W3(с<р),т<1)) w5(с

(1) (1) (1)

(1)

(8)

) (9)

dl

c

dl

»

»

C« (0) =

C«-1) (L)G

(i-1) c

G

(i)

по диазосмолам 1:

dl

w (c®, t(1))

а®

C(i-1) (L)GCi-1)

C(i)(0) = _ XI .

X1

G(i)

по диазосмолам 2: < (l) dl

W5 (cAK,C®

T

(i)

а®

X2

по нитрозным газам:

C(i-1) (L)GCi-1) C(i) (o) = - X2 v ■

G

(i)

dC®(l)_ W4(CAAK,Tc(i))

dl

S®

p(i-1)fT Wi -1) C® (o)= c (L)Gc •

(1)

G^

по температуре реакционной смеси: dTc(i) (1) _ W2 (c®,cAK,cCK,Tc® )• h 4 • kT

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

dl

x(Tc(i) (l)-t® (l)),

Tc(i) (0)=

cpcc c^c(i)

cpcC cdтр а c

r n rt(i-1^(i-1^^ r n v(i)dв^твх (i)fnU cpcPcGc T (L) cpNPN I NGNtN

dl c p S® (d 2 -d 2)^T

^хРх^х V р тр )

Gl?-1) [CAЛ-1) - G® [CA ](f -

- w ([C A ]®,CA\CA(i), Tc(i) )• Укам = 0; G,-DCA-»- G® CA) + w (C ]^l),CAA),CA(i),Tc(i) )• ^ -

W2 (C®,C®K ,CCK, T ® )• Укам = 0;

A ' AK' CK' 'с

f^ö-Dpö-i) _ (^©гЧО _ r(i)r:iB^BX _

Gс CCK Gс CCK 1 NGNCN

- W2(C®,CAK,C® ,Tc(i) )• Укам = 0; GO-1)cAAK1) - G^A» + r®GNXCNX - W2fec^C® ,Tf )• Укам - (24)

- W4(cAKJf)• Укам - w5(cMjf)• v^, = 0;

G0-iCC''-1) - G(iC(i) + W (c(i) C(i) C(i) T(i))• V -"с CD "с CD + W 2 Vе, CAK' CCK , тс / ' кам (25)

- W (C(i)T(i))• V - W (C(i) C(i) T(i))• V = 0-

W3 ^Cd ,тс / 'кам W5 CAK, CD ,тс J ' кам

GC-^^ - G®C® + W3 (c®, Тс(1) ) • Укам = 0; (26) o^c®« - G^c® + W5 (cAAK,C« T(i)) • Укам = 0; (27) GCi-1)c(2i-1) - G®C® + W4(c®,Тс(1)) • Укам = 0; (28)

(29)

4 \с АК,

Г Г рт(1 _„ „ о СО х СО г г(0г; в^вх

срсс си с т с срсс си с т с ^ N1 ^

+ь ^ (сА> ,сАК ,сСК д«) • Укам - к т р. (т® - тс(1))=о. СрхРхО® .(тхвх - т® )+ ктР .(тс(1) - т® )= о. (30)

где С - концентрации, моль/м3; Т - температура, К; G - расход, м3/с; ср - теплоёмкость; р - плотность, кг/м3; кт - коэффициент теплопередачи, Вт/(кг-К); индексы: * - равновесная концентрация; А - амин, АК - азотистая кислота, СК - соляная кислота, N - нитрит натрия, с - реакционная среда, х - хладоагент, с - нитрозные газы.

Математическую модель (1)-(20) необходимо дополнить уравнениями:

скоростей потоков: а® =

2 -dтр2), где D -

а®

G® s = л-d

где Бр - диаметр рубашки реакто-

ра, м.

х (17) ■; (18)

Систему (21) - (30) необходимо дополнить уравнением площади поверхности теплопередачи р = л • | 4 • Укам | 3, где Укам - объём камеры сме-

cpcpcGc )

по температуре хладагента:

dT(i)(l)_ 4•kТdтр ,.(t«(l)_t(1)(l)) (19)

шения, а (1)-(30) - дополнить уравнениями расхода реакционной смеси: ОС1) = ОС1-1) +у(1)0вх, где

у - доля раствора нитрита натрия; равновесной концентрации амина в жидкой фазе:

(4,9 - 2,8 + (0,0112 - 0,0106) • Сск) • (тс - 292,0) 28,0

C; = 2,8 + 0,0106 - C™. +-

T® (0) = Tx0(). (20)

Для диффузор-конфузорных устройств турбулизации потока:

(21)

(22)

(23)

и уравнениями скоростей химических реакций:

Wj = ^^ = -B • r-v • exp(-E1/RT)([ArNH2]* -[ArNH2]); dt

W2 = ko2 exp(-E2/RT)[ArNH2] [HNO2] [HCl]0,87; W3 = k03 exp(-E3/RT)[HNÜ2]4/Pno; W4 = ko4 exp(-E4/RT)[ArN2Cl] [HNO2];

W5 = ko5 exp(-E5/RT) [ArN2Cl], где B, v, k0, E - кинетические константы; R = 8,31 Дж/(молыК) — универсальная постоянная; PNO -парциальное давление нитрозных газов; i — порядковый номер реакции.

Техническое задание на проектирование реакторных установок диазотирования производительностью 1000 т/год включает следующие требования (ограничения): выход диазосоедине-ния - KD > 97,0%; "проскок" твердой фазы амина -^ < 0,25%; содержание диазосмол - Пх < 0,9%; содержание нитрозных газов в диазорастворе - Па <

c

c

G

X

S

S

T

м

4

л

5,0%; концентрация диазотирующего агента в зоне реакции - [ЫК02] ^ [7-14] моль/м3.

Выполнение вышеперечисленных требований к реакторным установкам необходимо обеспечить в условиях неопределенности отдельных параметров: концентрации твердой фазы амина [Са(0)]8 =370,0(±4%) моль/м3 , кинетических коэффициентов растворения твёрдой фазы амина А=5,4-105(±5%), кинетических коэффициентов (энергий активации Е04 = 87150(±0,2%) Дж/моль, Е05=63690(±0,2%) Дж/моль) реакции разложения диазосоединения.

С помощью математической модели процесса диазотирования были рассчитаны области допустимых режимов функционирования реакторных систем, ограниченных линиями постоянных значений ограничений процесса. Построение областей производилось для нижнего, номинального и верхнего значения неопределённых параметров при изменении управляющих воздействий в следующих диапазонах: температура солянокислой суспензии амина на входе в реактор - [290 ^ 315] К; доля расхода раствора нитрита натрия в первую секцию реактора - [0 ^ 1], остаток распределялся равномерно.

302 301

^ 299 t-í

воздействия (концентрации твёрдой фазы амина [Са]5 в питании реактора) в заданном интервале допустимые области изменяют свои размеры и конфигурацию, однако имеется их пересечение. При построении областей допустимых режимов для остальных неопределённых параметров в указанных интервалах для трубчатого реактора также имеется пересечение областей.

311 310 309 308 307 306 305 304 303 302 0.55

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

Yn(1)

Рис. 3. Области допустимых режимных параметров трубчатого реактора диазотирования при [Ca .1 =355 моль/м3 (об-

[^ ] «°м ,

ласть 1), CaJi = 370 моль/м3 (область 2), [с ] = 385

моль/м3 (область 3) Fig. 3. Ranges of admissible regime parameters of tube diazotiza-tion reactor under [Ca L =355 mole/m3 (range 1), C J = 370

mole/m3 (range 2), И = 385 mole/m3 (range 3).

На рис. 3 приведен график областей допустимых режимных воздействий для изменения концентрации твёрдой фазы амина [Ca]s в питании трубчатого реактора в координатах - доля расхода водного раствора нитрита натрия в первую секцию yN(1) - температура смеси на входе Tc.. На графике видно, что при изменении возмущающего

М1)

Рис. 4. Области допустимых режимов комбинированного реактора диазотирования при ß = 86975,7 Дж/моль (область

1), ß ном = 87150 Дж/моль (область 2), при £04 = 87324,3 Дж/моль (область 3) Fig. 4. Ranges of admissible regime parameters of combined di-azotization reactor under ß = 86975,7 J/mole (range 1),

ß04 "°m = 87150 J/mole (range 2), при = 87324,3 J/mole (range 3).

Для комбинированного реактора области допустимых режимов строили в координатах температура смеси на входе Tc - доля расхода водного раствора нитрита натрия в первую секцию yN(1). На рис. 4 представлены области допустимых режимов при изменении энергии активации образования диазосмол Е04 для реактора комбинированного типа. Видно, что при увеличении энергий активации Е04 области допустимых управляющий воздействий увеличиваются, что объясняется уменьшением образования диазосмол. При изменении остальных возмущающих воздействий в указанных пределах построение областей допустимых управляющих воздействий также даёт пересечение.

В результате компьютерного моделирования статических режимов функционирования непрерывного процесса диазотирования были получены области допустимых режимов функционирования реакторных установок диазотирования трубчатого и комбинированного типов в условиях неопределенности. Показано, что при изменение неопределенных параметров в указанных преде-

0.6

0.65

0.7

0.75

0.8

0.85

0.9

0.95

300

298

296

лах имеет место пересечение допустимых областей изменения управляющих переменных, что подтверждает возможность и целесообразность постановки задач стохастической оптимизации статических режимов и интегрированного проектирования автоматизированного комплекса «реакторная установка - система автоматического управления» для трубчатого и комбинированного реакторов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект № 06-08-96327.

ЛИТЕРАТУРА

1. Брюске Я.Э. Отчет о НИР №гр. 72059965, инв.№42910. Тамбов:НИОПИК. 1976.

2. Дворецкий С.И., Карнишев В.В., Дворецкий Д.С. Химическое и нефтегазовое оборудование. 1998. №4. С.4-7.

3. Идельчик И.Е. Аэрогидродинамика технологических аппаратов. М.: Машиностроение. 1983. 351с.

4. Дворецкий Д.С., Пешкова Е.В. Математические методы в технике и технологиях: Сб. трудов XIX Международной научной конференции. Т.3. Воронеж. 2006. С.100-102.

Кафедра технологического оборудования и прогрессивных технологий

УДК 541.135.4

О.Н. Щербинина, Н.Г. Медведева, Е.Л. Сурменко

ВЛИЯНИЕ ПОДЛОЖКИ НА ПРОЦЕСС КАТОДНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ВИСМУТА

(Саратовский государственный технический университет, Энгельский технологический институт)

E-mail: [email protected]

Изучено поведение свинцового и свинцовомедного электрода, катодно обработанного в водном растворе соли висмута различной концентрации. Методом рентгеновской дифрактометрии охарактеризован фазовый состав полученных пленок, рассчитаны их диффузионно-кинетические параметры. Методом лазерного микроанализа определенно процентное содержание висмута в получаемых образцах в зависимости от потенциала катодной поляризации.

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время происходит интенсивное развитие новой области химии - химии ин-теркалированных соединений, в частности, купра-тов системы BiPbCuO. Интерес к этим соединениям обусловлен широкими перспективами их применения: создание новых сверхпроводников, гиперанизотропных материалов, новых поколений обратимых химических источников тока. Создание сверхпроводящих купратов с предельно высокими температурами перехода (225К и выше); разработка алгоритмов поиска соединений с высокой температурой перехода в ВТСП-состояние; разработка новых методов синтеза ВТСП - важнейшие направления фундаментальных исследований по химии, технологии высокотемпературных сверхпроводников во всех странах мира [1,2]. Весьма перспективным, с точки зрения контроли-

руемого получения металлических композиций со стехиометрией ВТСП, отличающихся однородностью распределения компонентов, является электрохимический метод катодного внедрения [3]. При его использовании получают структуры композитов, отличающиеся по окислительным свойствам от металлических сплавов. Работы в этом направлении немногочисленны. Таким образом, обработка теоретических основ новых электрохимических технологий получения пленок сложного состава, обладающих структурой и свойствами ВТСП, является одним из актуальных направлений в электрохимической технологии.

Обработка поверхностных слоев металла по методу электрохимического внедрения позволяет изменять природу поверхности металла, придавая ей ряд особых физических свойств при комнатной температуре и высокой степени чистоты продукта.