CC BY
233
УДК 691.542
Е. Ю. Ермилова, З. А. Качалова, Р. З. Рахимов, О. В. Стоянов
КОМПОЗИЦИОННЫЙ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТ С ГИБРИДНОЙ МИНЕРАЛЬНОЙ ДОБАВКОЙ НА ОСНОВЕ МЕТАКАОЛИНА И ИЗВЕСТНЯКА
Ключевые слова: метакаолин, известняк, композиционный цемент, гибридная добавка.
В работе представлены результаты исследований влияния добавок известняковой муки и метакаолина на прочность композиционного цементного камня. Проведен экспериментальный подбор наиболее эффективного состава гибридной добавки, состоящий из метакаолина и известняка в соотношении 2:1. Проведен сравнительный анализ результатов, на основании чего сделан вывод о синергетическом эффекте между метакаолином и известняком в составе гибридной добавки.
Keywords: metakaolin, limestone, blended cement, hybrid additive.
The results of studies of the effect from additives limestone and metakaolinon strength of blended cement stone are shown. The experimental selection of the most effective composition of hybrid additive consisting of metakaolin and lime in a ratio of 2:1 is down. A comparative analysis of the results wasshown. Synergetic effect between the metakaolin and limestone as part of a hybrid additive is concluded.
Введение
В настоящее время в цементной промышленности за рубежом в целях сокращения выбросов СО2, а такжересурсо- и энергосбережения, все чаще используются композиционные портландцементы[1 -4]. Композиционный
портландцемент представляет собой вяжущее, получаемое путем совместного помола портландцементного клинкера, гипсового камня и комплексной добавки, состоящей из двух и более минеральных компонентов [5].
В России композиционный портландцемент регламентируется ГОСТом 31108-2003. Однако, производители портландцемента относятся с опаской к выпуску композиционных цементов, вследствие малой изученности совместного влияние нескольких минеральных добавок на свойства композиционного цемента. Не смотря на то, что действие минеральных добавок на свойства композиционных цементов изучено многими исследователями [6-22], однако, чаще всего это касается изучению каждой добавки в отдельности, при этом совместное влияние нескольких добавок остается изученным недостаточно [6].
В зарубежной литературе все чаще упоминаются цементы с гибридными минеральными добавками [3-4]. Гибридная минеральная добавка в своем составе имеет несколько активных минеральных добавок, при совместном введении которых достигается синергетических эффект.
В настоящее время используются в основном алюмосиликатные добавки, которые при гидратации портландцемента реагируют с гидроксидом кальция с образованием кристаллогидратов силикатов и алюмосиликатов кальция [2,7-20]. Во многих работах отмечалось, что применение карбонатных добавок способствует уменьшению расслаиваемости и водоотделения бетонных смесей; повышению их
водоудерживающей способности, плотности и однородности; снижению усадки и тепловыделения
бетонов, а также улучшает их атмосфероустойчивость, водо-, морозо- и кислотостойкость, стойкость к агрессивному воздействию морской воды [23]. В работе [24] показано, что благоприятное воздействие добавки известняка наблюдается при введении его до 15% от массы вяжущего.
Вместе с тем, взаимодействие карбонатных добавок с продуктами гидратации цемента имеет другую, пока еще недостаточно изученную химическую природу [25-26]. Долгое время карбонатсодержащие добавки относили к инертным микронаполнителям. Однако, в работах [23,27] было установлено, что добавка тонкомолотого известняка при гидратации портландцемента образует гидрокарбоалюминат кальция
3Са0-А1203-СаС03-12И20. Однако, авторы отмечают, что при температуре выше 100° С это соединение начинает разлагаться, что может отрицательно влиять на свойства бетонов при пропаривании. Кроме того, в портландцементах России содержание трехкальциевого алюмината всего 7-8%, в связи с чем, можно предположить, что образование гидрокарбоалюмината кальция в присутствие карбонатных добавок будет незначительным. С другой стороны, внимание ученых, как в России, так и за рубежом, в последнее время привлекает алюмосиликатная добавка метакаолин [2,7-16,19,20], которая может явиться источником алюминатных фаз для образования помимо кальциево-силикатного геля также гидроалюминатов и гирогеленитов. Согласно литературным данным [28-29] для полного связывания Са(ОН)2 степень замещения цемента метакаолином должна составлять от 15 до 30-40% масс.ч., в работах [29-32] показано, что метакаолин стимулирует гидратацию портландцемента при дозировках 30%. Однако, в отличие от утверждений предыдущих авторов в работе [33] показано, что метакаолин следует вводить не более 3% от массы вяжущего, чтобы избежать коррозии цементного камня. Вместе с этим, в работе [34] показано
испытания цементно-песчаных растворов с добавкой метакаолина, результаты которых показали наилучший эффект добавки метакаолина в количестве 10% без существенного увеличения марочной прочности.
В работе [2] экспериментально доказано образование гидрата монокарбоалюмината при реакции взаимодействия метакаолина и известняка. Исследованиями [2] на цементно-песчаном растворе показано повышение прочности на 15-19% по сравнению с контрольным образцом при степени замещения портландцемента добавкой 30-45%. Однако, данные опыты производились с применением гиперпластификатора КИеоЪшИ 5500, вводившегося в количестве 2% от массы смеси.
В связи с этим целью работы явилосьисследование влияния гибридной добавки на основе известняка и метакаолина на прочностные свойства композиционного портландцемента без применения супер- и гиперпластификаторов.
Материалы и методы исследования
Исследования проводились на
среднеалюминатном портландцементе ОАО «Вольскцемент» марки Д0500. Его характеристики представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Характеристики Вольского портландцемента СЕМ142,5Н
содержанием СаСО3 93,5% и удельной поверхностью 300м2/кг.
Исследования проводились на образцах-кубиках 2х2х2 см. Образцы хранились в воде, по истечении 28 суток испытывались на прессе на прочность на сжатие.
Таблица 2 - Химический состав экспериментальных материалов
Химический состав (%) ВольскийС ЕМ I 42,5Н Магнитогорскийме такаолин ВМК-47
СаО 63, -
БЮ 2 20,5 54,1
А1 О 2 3 4,5 44,8
Ре О 2 3 4,5 0,1
БО 3 3,0 -
Результаты и обсуждение
Взаимодействие добавок с частицами портландцемента происходит в зоне контакта этих компонентов. Оптимальной концентрацией является такое количество частиц добавки, когда каждая из этих частиц со всех сторон плотно окружена частицами вяжущего. При этом, меньшее количество частиц добавки приводит к снижению эффективности этой добавки. Согласно рис.1 при замещении известняком портландцемента в малых дозах до 10% прочность снижается. Это можно объяснить недостаточным количеством
известняковой муки при данной удельной поверхности 300м2/кг для создания прочного каркаса цементного камня. Вместе с тем, для метакаолина границами оптимальной дозы добавки можно считать 3-15% при удельной поверхности 1600м2/кг.
Рис. 1 - График зависимости предела прочности на сжатие в возрасте 28 суток цементного камня с добавками известняка и метакаолина
Для исследования совместного действия этих добавок в составе композиционного портландцемента были приготовлены смеси, содержащие метакаолин и известняк в следующих отношениях: 2:1, 1:1, 1:2 (таблица 3). Полученные
Прочность на сжатие МПа Свойства
3 суток 33,5 Уд.поверхн ость (по Блейну) 3450 см2/г
28 суток 51,0 Насыпная плотность 1000 г/л
После пропа-ривания 42,0 Нормальная густота 26 %
Начало схватывани я 2:50 ч:мин
Конец схватывани я 4:10 ч:мин
Минералогический состав
АлитС3 8 Белит С28 Алюминаты С3Л Алюмоферриты С4ЛР
67.0 11.0 4.0 15.0
В качестве метакаолина использовался Магнитогорский метакаолин ВМК-47 ООО «Синерго» (ТУ 572901-001-65767184-2010). Согласно паспорту изготовителя метакаолин представляет собой продукт термической обработки мономинеральных каолинитовых глин
Л12(0И)4[81205] или Л1203-28Ю2-Н2О в диапазоне 650-800 °С. Удельная поверхность метакаолина составляет 1600м2/кг.
Химический состав портландцемента и метакаолина приведен в таблице 2.
В качестве карбонатсодержащей добавки использовался известняк Добрятинского
месторождения Владимирской области с
смеси вводились в состав композиционного портландцемента в количестве от 5 до 30% от массы вяжущего. Результаты испытаний на прочность на сжатие в возрасте 28 суток нормального твердения представлены на рис. 2.
Таблица 3
Содержание Содержание
№ состава метакаолина в известняка в
добавке, % добавке, %
1 (1:1) 50 50
2 (2:1) 66,7 33,3
3 (1:2) 33,3 66,7
Рис. 2 - Зависимость предела прочности на сжатие композиционного цементного камня в возрасте 28 суток от содержания гибридной добавки
Согласно данных, представленных на рис.2, наибольший прирост прочности достигается при введении 5-10% состава гибридной добавки №2. При этом прочность увеличивается на 15-20% по сравнению с бездобавочным цементным камнем. Вместе с тем, при введении этой добавки в больших дозировках 15-30% снижение прочности составляет 15-30% от прочности контрольного состава. Гибридная добавка №1 проявляет незначительную активность при концентрациях 10-20%, при этом прочность составляет 85% от прочности контрольного состава. Для добавки №3 эффективными можно считать пределы 5-10%, при этом прочность составляет 85-98% от прочности контрольного образца.
Такой синергетический эффект гибридной добавки, состоящей из смеси метакаолина и известняка, в определенном соотношении можно объяснить повышенным образованием
монокарбоалюмината в композиционном цементном камня, вследствие большого расхода известняка при достаточном количестве доступного оксида алюминия в метакаолине [2]. Этому также свидетельствуют результаты работ [2, 25]. Согласно формуле образования гидрата монокарбоалюмината: 1 моль метакаолина реагирует с 1 молем карбоната кальция в присутствии избытка ионов кальция в водном растворе с образованием 1 моля
монокарбоалюмината. Это соответствует массовому соотношению метакаолина и известняка как 2:1.
А + СС + 3СН ^ С3А ■ СС ■ Н12
С3 А ■ СС ■ Н12 - монокарбоалюминат.
Кроме того, по данным [2] в системе гибридная минеральная добавка- портландцемент метакаолин реагирует быстрее, чем в системе метакаолин- портландцемент, аналогичные выводы сделаны и для известняковой муки. Однако, данный синергетический эффект требует дальнейшего более детального изучения.
Выводы
Результаты исследований позволили установить следующее:
1. При введении метакаолина с удельной поверхностью 1600м2/кг в количестве 5-10% достигается незначительный прирост прочности композиционного цементного камня в возрасте 28 суток, при более высоком проценте замещения портландцемента, прочность снижается.
2. При введении известняковой муки с удельной поверхностью 300м2/кг в количестве 1020% прочность композиционного цементного камня в возрасте 28 суток составляет 85-105% прочности контрольного состава.
3. Наиболее эффективным соотношением метакаолина и известняка в составе гибридной добавки согласно экспериментальным данным можно считать 2:1. При введении этой добавки в количестве 5-10% от массы вяжущего достигается увеличение прочности на 15-20% по сравнению с контрольным образцом.
4. Прочность композиционного цементного камня с добавкой №2 на 15-20% больше прочности композиционного цемента с добавкой метакаолина или известняка.
Литература
1. Seiichi Hoshino, XRD/Rietvelo Analysis of Hidration and Strength and Development of Slag and Limestone blended Cement / Seiichi Hoshino, Kazuo Yamada, Hiroshi Hirao // Journal of Advanced Concrete Technology 2006. Vol.4. №3. P. 357-367.
2. M. Antoni, J. Rossen, F. Martirena, K. Scrivener. Cement substitution by a combination of metakaolinand limestone// Cement and Concrete Research. 2012. Vol.42. Р. 15791589.
3. Mateusz Radlinski, Jan Olek. Investigation into the synergistic effects in ternary cementitious systems containing portland cement, fly ash and silica fume// Cement & Concrete Composites. 2012. Ш.34.р.451-459
4. K. De Weerdt, K.O. Kjellsen, E. Sellevold, H. Justnes. Synergy between fly ash and limestone powder in ternary cements// Cement & Concrete Composites. 2011. Vol.33. р.30-38.
5. ГОСТ 31108-2003 Цементы общестроительные. Технические условия, МНТКС.
6. Рахимов Р.З., Рахимова Н.Р. Строительство и минеральные вяжущие прошлого, настоящего и будущего// Строительные материалы. 2013. №5. - С.57-59.
7. Barbara Lothenbach, Karen Scrivener, R.D. Hooton. Supplementary cementitious materials// Cement and Concrete Research. 2011. Vol.41. р.1244-1256.
8. Rocha J., Klinovski J. Solid-slate NMR studies of the stracture and reactivity of metakaolinite // AngewadleChemieInt Edition in English. 1990. Vol.29, №5. Р.553-554.
9. Coleman N.J., Mcwhinnle W.R. The solid state chemistry of metakaolin- blended ordinary Portland Cement // J.Mal. Scl.2000. Vol.35. P.2701-2710.
10. Платова Р.А., Аргынбаев Т.М., Стафеева З.В. Влияние дисперсности каолина месторождения Журавлиный Лог на пуццолановую активность метакаолина // Строительные материалы. 2012. № 2. С.75-80.
11. Захаров С.А., Калачик Б.С. Высокоактивный метакаолин- современный минеральный модификатор цементных систем. // Строительные материалы. 2007. № 5. С.56-57.
12. Брыков А. С. Метакаолин // Цемент и его применение. 2012. № 7-8. С.36-40.
13. Хораб Х.Ю., Ахмед Х.Е.Х., Тавфик А. Применение метакаолина в качестве заменителя цемента// Цемент и его применение. 2011. № 11-12. С.36-40
14. Пустовгар А.П., Бурьянов А.Ф., Васильев Е.В. Применение метакаолина в сухих строительных смесях// Строительные материалы. 2010.№ 10 с. 78-81.
15. Брыков А.С., Панфилов А.С., Мокеев М.В. Влияние структуры метакаолина на его вяжущие свойства в условиях щелочной гидратации // ЖПХ. 2012. Т.85. №5. С. 722-725.
16. Кирсанова А.А., Крамар Л.Я. Органоминеральные модификаторы на основе метакаолина для цементных бетонов // Строительные материалы. 2013. №10. С. 5456.
17. Гергичны З. Зола-унос как компонент цемента// Цемент и его применение. 2014. - №4. - С.24-33.
18. Рахимов Р.З., Камалова З.А., Ермилова Е.Ю., Стоянов О.В. Термически обработанный трепел как активная минеральная добавка в цемент // Вестник Казанского технологического университета, 2014, т.17, №13 - с.99-102.
19. Камалова З.А., Ермилова Е.Ю., Рахимов Р.З., Стоянов О.В. Влияние ускорителей на кинетику твердения композиционного цементного камня с добавкой супер- и гиперпластификатора//Вестник Казанского технологического университета, 2014, т.17, №15 - с.40-44.
20. Камалова З.А., Ермилова Е.Ю., Рахимов Р.З., Стоянов О.В. Композиционные цементы на основе минеральной бинарной добавки и суперпластификатора//Вестник Казанского технологического университета, 2014, т.17, №13 - с.216-220.
21. Энтин З.Б. Химия и технология многокомпонентных цементов. Автореф. Дис.... Д-ра техн.наук. М., 1993. 48с.
22. Тейлор Х. Химия цемента. М.: Мир, 1996. - 560с.
23. Тимашев В.В., Колбасов В.М. Свойства цементов с карбонатными добавками// Цемент. 1981. №10. С.10-12.
24. R. K. Dhir, M. C. Limbachiya, M. J. McCarthy, A. Chaipanich. Evaluation of Portland limestone cements for use in concrete construction// Materials and Structures. 2007, Vol. 40, Issue 5, p. 459-473.
25. Козлова В.К., Маноха А.М., Лихошерстов А.А., Мануйлов Е.В., Малова Е.Ю. Влияние карбонатсодержащих добавок на свойства композиционных цементов// Цемент и его применение.
2012. - №3. - С.125-129.
26. Козлова В.К., Маноха А.М., Лихошерстов А.А., Мануйлов Е.В., Малова Е.Ю. Особенности состава продуктов гидратации композиционных портландцементов с карбонатсодержащими добавками// Цемент и его применение. 2014. - №4. - С.103-105.
27. Будников П.П., Колбасов В.М., Пантелеев А.С. Взаимодействие 3CaO•Al2OзИ 4CaO•Al2Oз•Fe2OзCкарбонатом кальция и магния// ДАН СССР. 1959. Т.129. №5. С.1104-1106.
28. Heikal M. Effect of calcium formate as an accelerator on the chemical and mechanical properties of pozzolanic cement pastes // Cement and Concrete Research. 2004. №34. Рр.1051-1056.
29. Curcio F., Deangelis ВА., Pagliolico S. Metakaolin as pozzolanic micro filler for highperformance mortars // Cement and Concrete Research. 1998. №6. Рр.803-809.
30. ВолженскийА.В. Минеральные вяжущие вещества. Технология и свойства: учебник / А.В.Волженский, Ю.С.Буров, В.С.Колокольников. / 3/е изд., перераб. и доп. / Репринтное воспроизведение издания 1979 г. - М.: ЭКОЛИТ, 2011. - 480 с.
31. Бутт Н.М. Технология цемента и др.вяжущих материалов. М.: Стройиздат. 1976. С.344.
32. Кирсанова А.А., Крамар Л.Я. Органоминеральные модификаторы на основе метакаолина для цементных бетонов // Строительные материалы. 2013. №10. С. 5456.
33. КирсановаА.А., КрамарЛ.Я. ЧерныхТ.Н., СтафееваЗ.В., АргынбаевТ.М. Комплексныймодификаторсметакаолиномдляполучения цементныхкомпозитовсвысокойраннейпрочностью и стабильностью// ВестникЮУрГУ. 2013. Выпуск 13. №1. С. 49-57.
34. A.Kheireddine, K.El-Hadj, K.Farid. Effect of slag, pozzolana and metakaolin on mortar properties// IJEST.
2013. Vol.5, №8. р.
© Е. Ю. Ермилова - асп. КГАСУ, lizabeta_91@list.ru; З. А. Камалова - канд. техн. наук, проф. КГАСУ; Р. З. Рахимов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. строительных материалов КГАСУ, rahimov@ksaba.ru; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru.
© E. U. Ermilova- post-graduate student KSUAE, lizabeta_91@list.ru; Z. A. Kamalova- candidate of technical sciences, associate professor KSUAE; R. Z. Rakhimov- doctor of technical sciences, professor KSUAE, rahimov@ksaba.ru; О. V. Stoyanov - doctor of technical sciences, professor КNRТU, ov_stoyanov@mail.ru.
