CC BY
30УДК 678.675.744.5
Л.М. Миронович, А.А. Павленко КОМПОЗИЦИОННЫЙ ПОЛИМЕР НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ЗОНТИЧНОЙ ТКАНИ
(Сумский государственный университет) E-mail: myronovych@ua.fm
Плавлением отходов зонтичной ткани, имеющих в своем составе ПЭТФ(~20%) и ПА(~80%), при температуре до 230°Св экструдере получен однородный композиционный полимер коричневого цвета, пригодный для дальнейшей переработки. Проведен термогравиметрический анализ полимерной композиции. Определены физико-механические характеристики композиционного полимера.
Композиционные полимерные материалы на основе поликапроамида (ПА), полиэтиленте-рефталата (ПЭТФ) находят широкое применение для изготовления изделий различного назначения [1,2]. К 2010 году мировое производство волоконного ПЭТФ достигнет 18,4 млн.т/год, соответственно отходы его составят 2,5 млн.т/год. В Европе объем производства упаковки из ПЭТФ возрос до 1.5 млн.т/год, в том числе в Российской Федерации - до 70 тыс.т/год [2]. Эксперты считают, что мировой спрос на поликапроамид в перспективе будет возрастать на 6-8% в год [3]. В связи со все более возрастающим объемом производства ПЭТФ, ПА и композиционных материалов на их основе увеличивается количество отходов, требующих утилизации. Утилизация отходов полимерных материалов является довольно острой проблемой, несмотря на то, что разработаны многочисленные как механические, так и физико-химические способы их переработки. На сегодняшний день не решена полностью проблема утилизации ПЭТФ бутылок, упаковочной тары. Технологические отходы эффективно перерабатываются посредством повторного использования в основном производстве. Известно много способов переработки отходов текстильной промышленности, в частности полиэфирного волокна [4]. Широко распространен метод утилизации полиамидных волокон путем их гомогенизации в пластическом состоянии в условиях сдвигового деформирования. Применяют метод утилизации полиамидных волокон заключающийся в предварительном нагреве отходов волокон в атмосфере инертного газа до температуры 180-200 °С с последующим их плавлением при температуре 250300 °С до получения готового продукта в виде расплава пригодного к формованию [5].
Многочисленные предлагаемые методы утилизации волокнистых материалов (лавсана, капрона) не пригодны для утилизации смесевых тканевых материалов, в том числе отходов зон-
тичной ткани. Это обусловлено тем, что при обработке смесевых тканей при температуре 180°С ПЭТФ не претерпевает деполимеризации, которая характерна при данной температуре для чистого поликапроамида. При нагреве до температуры 300°С смесевой ткани поликапроамида и поли-этилентерефталата происходит интенсивное ос-моление, обусловленное процессами деструкции и сополимеризации с получением термореактивного полимера, не пригодного для формования, а значит и для дальнейшего использования.
Проблема утилизации отходов зонтичной ткани, исходя из обзора литературы, пока не решена (отходы предлагают использовать в качестве набивочного материала). Поэтому целью нашей работы явилось получение полимерной композиции, пригодной для дальнейшего формования, на основе отходов зонтичной ткани и исследование физико-механических свойств композиционного полимера.
Отходы зонтичной ткани представляют собою смесевую цветную тканевую композицию, имеющую в своем составе ПЭТФ (~20 %), ПА (~80 %) и добавки. Отходы зонтичной ткани измельчали при помощи ножевой дробилки до размеров 10-20 мм в поперечнике. Гомогенизация, предварительно измельченных отходов, осуществлялась в экструдере (ЧП-63х32) имеющем три зоны нагрева: первая - при температуре 180-200°С; вторая - от 200 до 220°С и третья от 220 до 230°С, что позволяет обеспечить равномерный нагрев смесевой композиции. Три зоны нагрева исключают местный перегрев, возможный при одноступенчатом нагреве и позволяют не допускать образование непригодного к формованию термореактивного полимера вследствие исключения процессов деструкции, сополимеризации, сшивки цепей.
Измельченные отходы подавали в загрузочную зону одношнекового экструдера, диаметр червяка 32 мм, отношение длины к диаметру рав-
но 30. В первой зоне гомогенизацию отходов в условиях сдвигового деформирования вели при нагревании до температуры 180°С. Нагрев в первой зоне до температуры ниже указанной не желателен, в связи с получением в виде конечного продукта рыхлой несвязанной массы частично спекшихся частиц зонтичной ткани. Нагрев в первой зоне до температуры выше 200°С ускоряет процесс деформации отходов, что тоже не желательно.
Проведение нагрева до температуры ниже 200°С во второй зоне нагрева не способствует нужной степени уплотнения отходов, а нагревание до температуры выше 220°С ускоряет процесс спекания в этой зоне, что приводит к усилению деструкции и сшивке полимерных цепей, при этом ухудшается способность перерабатываемого продукта к формованию.
При температуре ниже 220°С в третьей зоне нагрева не происходит полное спекание текстильной ткани и полимерная масса на выходе из экструдера рыхлая, неоднородная с вкраплениями непереработанной ткани. При температуре выше 230°С в третьей зоне нагрева наблюдается уменьшение текучести полимера, частичное осмоление и коксообразование перерабатываемого материала. Поэтому оптимальным температурным режимом третьей области является интервал 220-230°С.
В первых двух зонах обогрева экструдера отходы зонтичной ткани уплотняются за счет деформации и, продвигаясь в третью зону нагрева, при температуре до 230°С спекаются. Готовый продукт в виде однородной пластичной массы продвигается к фильере с отверстиями диаметром 6 мм, продавливается, охлаждается. Получается однородный полимер коричневого цвета.
Таблица.
Физико-механические показатели полимерной композиции на основе отходов зонтичной ткани Table. Physical-mechanical parameters of polymer
Образцы полимера для определения физико-механических характеристик получали на литьевой машине ГШП-2 при температуре рас-
плава 285°С. Физико-механические показатели полимерной композиции определяли по стандартным методикам [6]. Результаты испытаний представлены в таблице.
Как видно из таблицы, разрушающее напряжение при растяжении полимера на основе отходов зонтичной ткани намного превышает соответствующий показатель для ПА (50,0 МПа) [2] и практически не отличается от вторичного ПЭТФ (134,5 МПа), но в тоже время превышает в 6,5 раза разрушающее напряжение при растяжении композиционного материала на основе ПЭТФ (20%) и отходов полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) (19,6 МПа). Модуль упругости при растяжении полимерной композиции превышает таковой для композиций на основе ПЭТФ (20%) и ПЭВП (1565,5 МПа), но значительно уступает вторичному ПЭТФ (6130 МПа) [7]. Видно, что жесткость полимерной композиции уменьшается по сравнению с ПЭТФ. Предел текучести при растяжении и модуль упругости при растяжении немного выше чем для первичного ПЭТФ (65 МПа и 2400-2600 МПа ТУ 6-05-1454-71, соответственно) и поликапроамида (76 МПа и 2300-2400 МПа ТУ 6-05-988-87, соответственно). Добавка ПЭТФ (20%) эффективнее других наполнителей, например стекловолокна, к поликапроамиду (так, разрушающее напряжение при растяжении для ПА-6 равно 60 МПа, а наполненного стекловолокном (20%) - 140 МПа, стекловолокном (30%) - 170 МПа) [8]. Недостаток полученного композиционного материала - довольно малое относительное удлинение при растяжении (6-8 %, ГОСТ 1126280), что намного меньше, чем для ПЭТФ, но больше, чем для некоторых композиционных материалов на основе полиэтилентерефталата, например ПЭТФ/ПЭВП (1:4) - 2,6 % [7].
Термогравиметрический анализ композиционного материала осуществляли на деривато-графе Q-1500 D (Венгрия). Данные представлены на рисунке.
Как видно из рисунка (кривая 1), термограмма полимерной композиции имеет ярко выраженный экзотермический пик при 182,5 °С, соответствующий температуре кристаллизации композиции ПЭТФ/ПА. Размытый рекристаллиза-ционный пик для ПА расположен при 192°С, а для ПЭТФ - при 209°С (Ткр=203-220°С для ПЭТФ различного молекулярного веса [9]). Пологие экзотермические пики кристаллизации вторичных ПЭТФ, ПА переходят в эндотермические минимумы плавления. Анализ термограмм (кривые 2, 3 рис. а) показывает, что эндотермический пик температуры плавления для вторичного ПЭТФ распо-
composition on the base of umbrella fabrics wastes.
Показатели Численное значение
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа 135,2
Предел текучести при растяжении, МПа 120,3
Модуль упругости при растяжении, МПа 2870
Ударная вязкость без надреза, кДж/м2 18,83
Твердость по Бринеллю, МПа 10,2
Температура размягчения по ВИКа, °С 220
< I
о cl
X
О
-1-1-1-1
0 100 200 300 400
—l-►
500 T, °C
_0
о о го s к <u
I-
о IZ
20
40
60 ■
80
°C
22
11
"Г
"Г
"Г
"Г
T
0 100 200 300 400 500 T,
Рис. 1. Термограммы полимерных композиций (а), потеря массы полимеров от температуры (б): 1 - ПЭТФ/ПА (1:4);
2 - вторичный ПЭТФ; 3 - вторичный ПА Fig. 1. Polymer compositions thermograms (a), mass loss vs temperature (б): PETF/PA (1:4); 2 - secondary PETF;
3 - secondary PA.
ложен при 247,5°С ; ПА-6 - 212,5°С, что несколько отличается от литературных данных для первичного ПЭТФ - 257±3°С (ТУ-06-05-1454-71); первичного ПА - 215±5°С (ТУ- 9-05-988-87). На кривой термограммы ПЭТФ/ПА (кривая 1 рис. а) наблюдается один четко выраженный эндотермический пик плавления при 215°С, что свидетельствует о совместимости поликапроамида и поли-этилентерефталата.
Температура стеклования вторичного по-лиамида-6 - 51 °С, вторичного ПЭТФ - 72 °С, что хорошо согласуется с литературными данными [10]. Температура стеклования композиционного полимера ближе к температуре стеклования поли-капроамида (57 °С), что обусловлено составом композиционного полимера.
Исходя из интервала температур начала термического окисления до термической деструкции термическая стабильность полимерной композиции, полученной плавлением отходов зонтичной ткани, значительно ниже по сравнению со вторичными ПА и ПЭТФ (кривые 1-3 рисунка а).
Окислительная деструкция отдельных полимеров начинается при более высоких температурах: ПЭТФ - 397,5 °С; ПА-6 - 367,5 °С по сравнению с полимерной композицией ПЭТФ/ПА - 322 °С. Появление второго явно выраженного эндотермического пика указывает на прохождение деполимеризации.
Из рисунка б видно, что термическое разложение вторичных ПА и ПЭТФ (кривые 2,3) отличается от термического разложения полимерной композиции ПЭТФ/ПА (кривая 1 рисунка б). Потеря массы за счет окислительных процессов полимерной композиции ПЭТФ/ПА начинается уже при невысоких температурах и при температуре до 100 °С теряется до 5 % массы, в основном низкомолекулярные продукты. Потеря массы вторичного ПЭТФ при температуре до 200 °С составляет ~1,5 %. После 200 °С происходит резкий скачок потери массы полимерной композиции и при температуре до 300 °С теряется ~20% полимерной массы. Резкое падение массы композиции ПЭТФ/ПА наблюдается при Т>380 °С. Известно, что термодеструкция гетероцепного ароматического полимера ПЭТФ протекает через первоначальный разрыв сложноэфирных связей по ионному или молекулярному типу, а радикальные процессы играют определяющую роль во вторичных реакциях [7]. Разложение поликапроамида протекает по реакции деполимеризации и сопровождается выделением капролактама. Энергия активации термодеструкции ПА значительно ниже таковой для ПЭТФ (113 кДж/моль по сравнению с 260 кДж/моль для ПЭТФ) и ПА быстрее деструктируется с образованием низкомолекулярных легковоспламеняющихся соединений [11]. Для вторичных ПА, ПЭТФ при температуре 300 °С потеря массы составляет ~5 %, резкая потеря массы полимеров наблюдается при температуре >350 °С и практически в узком интервале температур (350-400 °С) теряется до 85-90 % полимерной массы. Смесевая полимерная композиция ПЭТФ/ПА подвергается окислительно-деструктивным процессам более интенсивно по сравнению с ПЭТФ или ПА. Видно, что композиционный полимер ПЭТФ/ПА (1:4) имеет меньшую термостойкость по сравнению с ПЭТФ или ПА.
В результате проведенных исследований можно сделать вывод, что на основе отходов зонтичной ткани, содержащей полиэтилентерефталат и поликапроамид, можно получать однородную полимерную композицию, пригодную для дальнейшей переработки, что решает проблему утилизации отходов зонтичной ткани. Механические показатели полученного композиционного поли-
а
3
2
б
0
мера (ПЭТФ/ПА) не уступают таковым для различных полимерных композиций на основе ПЭТФ или ПА.
ЛИТЕРАТУРА
1. Новоселова М.В, Цветкова Л.Е. Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров. М.: Химия. 1994. С. 20-35.
2. Кербер М.Л., Кравченко Т.П. // Пластические массы. 2000. № 9. С. 46-48.
3. Пономарева В.Т., Лихачева Н.Н. // Пластические массы. 2000. № 6. С. 52-56.
4. Пилунов Г.А., Михитарова З.А., Цейтлин Г.М. // Хим. промышленность. 2001. № 6. С. 22-28.
5. Пат ГДР № 264034, МКИ Д 01 Д 1/04, 1989.
6. Практикум по химии и физике полимеров: Учебное изд./ Н.И.Аввакумова и др. Под редакцией В.Ф. Курникова. М.: Химия. 1990. 304 с.
7. Юрханов В.Б. и др.// Пластические массы. 1998. № 4. С. 40-42.
8. Крашенинников А.И., Лущейкин Г.А., Арцис Е.С. //
Пластические массы. 1997. № 2. С. 9-11.
9. Горбачева В.О., Михайлов Н.В. // Высокомолекул. соединения. 1965. Т.т № 1. С. 28-31.
10. Новейшие методы исследования полимеров // Под редакцией В.А.Каргина, Н.А. Платэ. М.: Мир. 1966. С. 245268.
11. Зубкова Н.С. и др. // Текстильная химия. 1998. №1(13). С. 4-6.
Кафедра общей химии
УДК 658.264
С.В. Хавер, Н.Н. Елин, В.Е. Мизонов, А.Б. Иванов
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОГРЕВА И ОХЛАЖДЕНИЯ НАСАДКИ РЕГЕНЕРАТИВНОГО
ТЕПЛООБМЕННИКА
(Ивановский государственный архитектурно-строительный университет, Ивановский государственный энергетический университет) E-mail: office@ispu.ru
Предложена математическая модель неоднородного прогрева и охлаждения массивной насадки регенеративного теплообменника. Показано, что учет теплопроводности в насадке дает более достоверные данные о температурах, определяющих конвективный теплоперенос между насадкой и газом, что, в конечном счете, повышает достоверность метода расчета регенератора. Приведены примеры влияния размеров насадки на температурный режим регенератора.
Регенеративные теплообменники широко распространены в энергетике, химической промышленности и других отраслях. Физическим содержанием их рабочего процесса является прогрев горячим газом массивного тела (насадки), тепло которого затем отдается холодному газу, обтекающему насадку. Большинство расчетов теплообмена при прогреве и охлаждении основаны на представлении насадки термически тонким телом, температура во всех точках которого одинакова и меняется одновременно [1]. Однако это допущение дает заниженные температуры поверхности насадки при прогреве и завышенные при охлаж-
дении, а именно эти температуры определяют конвективный тепловой поток между газом и насадкой. Задача о теплообмене между газом и массивной насадкой как минимум является двухмерной с неравномерным и нестационарным граничным условием на одном краю прямоугольной области. Кроме того, в общем случае она является и нелинейной, поскольку теплофизические свойства газа и материала зависят от температуры. Поэтому аналитическое ее решение на основе дифференциального уравнения теплопроводности вряд ли возможно без далеко идущих упрощений, выхолащивающих сущность процесса. Ниже предлага-
