CC BY
29УДК 66.017+621.039.539.7
В.И. Павленко, И.В. Соколенко, A.B. Носков
КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НОВОГО ТИПА ДЛЯ КОМПЛЕКСНОЙ
РАДИАЦИОННОЙ ЗАЩИТЫ
(Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова) e-mail: kafnx@intbel.ru. sokol_iggor@mail.ru. noskovbupk@mail.ru
В работе представлены результаты разработки нового высокоэффективного ра-диационно-защитного материала для комплексной защиты от гамма- и нейтронного излучения. Разработаны состав и технология композиционного материала совершенно нового типа, представляющего собой свинецборосиликатную стекломатрицу, армированную модифицированным нанотрубчатым хризотилом. Полученный композит обладает рядом существенных преимуществ по сравнению с аналогами и может применяться для решения многих задач, касающихся защиты от ионизирующего излучения.
Ключевые слова: композиционный материал, комплексная радиационная защита, стекломат-рица, эффективность
ВВЕДЕНИЕ
Известно большое количество материалов, используемых для защиты от различных видов ионизирующих излучений. Однако чаще всего такие материалы способны ослаблять мощность потока ионизирующего излучения только одного вида, и к тому же могут обладать рядом недостатков, ограничивающих их применение: невысокие механическая прочность, радиационная стойкость, термическая стабильность, долговечность, удобство использования, повышенная стоимость и т.д.
В некоторых случаях, к примеру, при разработке радиационной защиты для перспективных космических аппаратов, оснащенных ядерными энергетическими установками, требования к защитным материалам особенно высоки. В случае же проектирования радиационной защиты атомных подводных лодок требования снижаются, но все же следует уделять внимание максимальному снижению объема, занимаемого защитными конструкциями, и повышению температурного интервала их эксплуатации.
Таким образом, разработка нового высокоэффективного радиационно-защитного материала для эксплуатации при повышенных нагрузках перспективна и имеет техническое и экономическое обоснование.
В работе представлены результаты разработки радиационно-защитного композиционного материала, способного эффективно ослаблять мощность как нейтронного, так и гамма-излучения, а также обладающего повышенными значениями других эксплуатационных характеристик. Полученный материал может использоваться при разработке ядерных реакторов различного, в том
числе и космического, назначения, для хранения и транспортировки радиоактивных материалов и т.д.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В ходе разработки состава композиционного материала было предложено использовать в качестве наполнителей полученные ранее нанот-рубчатый хризотил, модифицированный путем введения в его структуру вольфрамата свинца РЬ\Ю4 согласно [1], нанокристаллический РЬ\¥04, полученный в работе [2], дробь гидрида титана ТШ] имеющую боросиликатное покрытие [3], а в качестве матрицы - стекло на основе оксидов свинца и бора. Нестандартное решение в области выбора матрицы обосновано тем, что данная матрица может выполнять в композите не только связующую функцию, но также может нести комплексную защитную нагрузку от фотонной и нейтронной радиации за счет высокого содержания свинца и бора и высокой плотности. Также подобный материал будет иметь гораздо более высокую радиационную и термическую стойкость по сравнению с полимерными композитами.
Для определения кристалличности и фазового состава исходных компонентов и полученных образцов композита использовался рентгено-фазовый анализ (РФА), который выполнялся на дифрактометре Дрон-3 по стандартной методике. Для идентификации фаз использовали данные картотеки А8ТМ.
Определение морфологии, микроструктуры, гранулометрии материалов проводилось при помощи растровой электронной микроскопии РЭМ (М1ЯАЗ ТЕ8САЫ. £/=15 кВ), определение локального и общего химического состава производилось при помощи энерго-дисперсионного ана-
лиза (ЭДА) с использованием приставки Х-МАХ к электронному микроскопу.
Плотность предварительно сваренного стекла определялась методом гидростатического взвешивания, микротвердость по методу Виккерса на приборе ПМТ-3 при нагрузке 50 г, удельная поверхность после помола стекла на приборе 8огЫ-М8.
Кроме того, для готовых образцов композита определялись: предел прочности при сжатии на гидравлическом прессе; температуростойкость путем выдержки образца в муфельной печи при заданной температуре под нагрузкой. Коэффициенты ослабления ионизирующих излучений рассчитывались с использованием данных по плотности и химическому составу образцов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Выбор базового химического состава стекломатрицы основывался, кроме всего прочего, на том, чтобы температура размягчения стекла была ниже температур начала интенсивного разложения таких наполнителей, как модифицированный хризотил и гидрид титана.
Для определения исходного состава стекломатрицы была выбрана система РЬО-Б^^Ю^ Данная система имеет точку эвтектики при составе 84,4% РЬО, 11,2% В203, 4,4% вЮ* температура в данной точке 484 °С [4]. Соответственно температура размягчения полученного стекла будет находиться в пределах 400-500 °С, что благоприятствует сочетанию данного стекла и с хризотилом, и с гидридом титана, которые начинают разлагаться при температурах выше 500 °С.
Выбор оптимального состава проводился экспериментально, путем наварки при 600 °С и определения температурного интервала размягчения, плотности, прочности, КТР стекол в различных точках диаграммы, относительно близких к точке эвтектики. В результате был выбран состав: 83,5% РЬО, 12,5% В203, 4% 8Ю2, плотность которого 6,58 г/см3. Однако данный состав все еще обладал невысокими механическими характеристиками. Для повышения прочности, твердости и снижения КТР часть РЬО была эквимолярно заменена на ZnO. Также для повышения прочности и
2.
После ряда экспериментов был выбран окончательный состав стекломатрицы, который приведен в табл. 1. Плотность стекла немного снизилась до 6,38 г/см3, однако микротвердость возросла более чем на 30% и составила около 400 НУ, резко снизились хрупкость, КТР, повысилась прочность. На температуру начала размягчения данные изменения состава практически не повлияли.
Таблица 1
Состав свинецборосиликатной стекломатрицы
Table 1. Composition of the leadborosilicate glass matrix
Содержание, мае. %
PbO B2O3 SiO2 ZnO PbO2 CeO2
78,5 13,2 4,2 3,1 0,4 0,6
Тем не менее, несмотря на высокую плотность, использование полученного стекла в чистом виде в качестве радиационно-защитного материала затруднено тем, что оно имеет сравнительно низкие прочность, твердость и термостойкость. Для повышения механических и термических характеристик материала необходимо его дополнительно армировать.
В качестве армирующего наполнителя было решено использовать нанотрубчатый хризотил, модифицированный путем введения в структуру нанотрубок вольфрамата свинца РЬ\¥04 в количестве до 30 мас.% [1] для повышения его радиаци-онно-защитных характеристик. Использование хризотила обусловлено комплексом полезных физико-химических и механических свойств гидросиликатных нанотрубок [5], а также повышением механической прочности, термо-, температуро- и радиационной стойкости композита по сравнению с обычным дисперсным наполнителем.
Для повышения защитных характеристик было предложено использовать в качестве дополнительных функциональных наполнителей синтезированный нанокристаллический РЬ\¥04 со средним размером частиц ок. 50 нм [2] за счет его высокой плотности 8,4 г/см3 и высокого содержания РЬ и (гамма-защита), а также дробь гидрида титана ТЙ! 8, который отличается весьма высоким содержанием атомов водорода в 1 см3 материала -9,2-1022 (нейтронная защита).
Чтобы изготовить стеклокомпозит, после
наварки стекло дробилось и измельчалось мокрым
-
ная поверхность полученного стеклопорошка превышала 20000 см2/г.
Для изготовления образцов полученные стеклопорошок, хризотил и нанокристаллический РЬ\¥04 (и/или Т1Н, х) смешивались в определенной пропорции и тщательно гомогенизировались в фарфоровой ступке при добавлении изобутано-
ла. Далее разработка технологии композита за-
временного интервала обработки полученной смеси. Для достижения наилучшего результата полученная смесь запрессовывалась в пресс-форму при давлении 80 МПа, пресс-форма ставилась в муфельную печь и выдерживалась при 430-460 °С в течение 20-40 мин, при увеличении содержания
наполнителей температура и время обработки соответственно увеличивались. После выдержки смесь быстро прессовалась при давлении 80 МПа. далее производилась выпрессовка полученного образца.
Были исследованы различные составы композита, в результате определены интервалы оптимального содержания компонентов (табл. 2). В ходе экспериментов выяснилось, что для достижения наибольшей плотности и прочности композита в его состав необходимо вводить не менее 40-50% стекла, а содержание хризотила не должно превышать 15-30%, так как при большем его содержании плотность композита резко падает.
Таблица 2
Оптимальное содержание компонентов в композите
Содержание, мае. %
Стекло 40-80
Хризотил 10-30
PbWO4 0-40
T1H1.8 0-50
подтверждает правильность выбранного режима термообработки.
По результатам РФА после термообработки образования новых кристаллических фаз в сколько-нибудь значительной степени не наблюдается, лишь появляются следы кристаллов РЬ21№05.
Рис. 1. Микрофотография стеклокомпозита на сколе Fig. 1. Microphotography of the glass composite cleavage
В табл. 3 представлены характерные химический состав и плотность двух полученных образцов композитов, где в одном в качестве функционального наполнителя использовался PbW04, а в другом TiHl,8.
Таблица 3
Характерные химический состав и плотность образцов Table 3. Typical chemical composition and density of the composite samples
На рис. 1 представлена микрофотография стеклокомпозита на сколе. Как видно, нанотруб-чатый хризотил находится в композите в неде-формированном состоянии, несмотря на высокую агрессивность расплавов свинцовых стекол, что
Плотность полученных образцов композита составила 5,5-6,5 г/см3, что значительно превышает показатели большинства аналогичных материалов. Предел прочности при сжатии для образцов различного состава составил 200-300 МПа, при повышении содержания РЬ\\Ю4 прочность снижается. Также материал обладает достаточно высокой устойчивостью к истиранию. Температу-ростойкость материала составляет около 400 °С, определяется температурой начала размягчения стекломатрицы, при увеличении содержания наполнителей возрастает.
Теоретически материал обладает высокой стойкостью к различным видам ионизирующих излучений, а также в окислительных условиях.
Имеется возможность варьировать уровень защиты материала от различных видов излучения ввиду легкости изменения его химического состава, в зависимости от конкретной задачи. Также возможно придание композиту при изготовлении сложных геометрических форм.
При этом разработанный композит обладает сравнительно невысокой себестоимостью 250-400 руб/кг (без использования ТШ^), что способствует расширению сферы его применения.
Радиационно-защитные свойства композита определяются как высокой плотностью, так и высоким содержанием широкого спектра тяжелых и легких элементов. На рис. 2 приведены расчетные графики зависимости линейного коэффициента ослабления ионизирующего излучения от энергии излучения на образцах, имеющих состав.
к Содержание элементов в композите, мае. %
1) - стекло 50%; 2) - стекло 51%;
5! о - хризотил 15%; - хризотил 9%;
н Г) - PbWO4 35%; - TiHj 8 40%о;
р = 5,9 г/см3 р = 4,5 г/см3
O 20,1 12,8
Pb 54,4 38,4
W 15,9 1,06
B 2,07 2,12
Si 2,99 2,21
Mg 2,51 1,5
Zn 1,25 1,27
Ti 0 38,6
Fe 0,3 0,18
Ce 0,24 0,25
H 0,15 1,53
Сум. 99,91 99,92
приведенный в табл. 3. Для композита, наполненного РЬ\У04, соответственно определялся коэффициент ослабления гамма-излучения, а для наполненного ТШ18 — коэффициент ослабления нейтронного излучения. Расчеты производились по известным методикам [6] в программе MathCad.
Рис. 2. Линейные коэффициенты ослабления гамма- (а) и нейтронного излучения (б) соответственно для композитов
состава 1 и 2(табл. 3) Fig. 2. Linear gamma (a) and neutron (6) radiation attenuation factors for 1 and 2 composition materials, respectively (Table 3)
Из возможных недостатков следует отметить низкую химстойкость в кислых и щелочных
средах, а также меньшую, чем у полимеров или металлов, устойчивость к динамическим нагрузкам.
ВЫВОДЫ
В ходе проведенной работы были разработаны специальный химический состав свинецбо-росиликатного стекла, а также состав и технология композиционного материала для защиты от гамма- и нейтронной радиации на основе разработанной стекломатрицы, армированной модифицированным нанотрубчатым хризотилом и наполненной нанокристаллическим PbW04 или дробью TiHl,8. Изучение механичеких, термических, защитных и прочих свойств полученного композита показало его значительное преимущество перед аналогами по многим пунктам. При этом материал обладает сравнительно невысокой себестоимостью, а также гибкостью применения, может использоваться при разработке ядерных реакторов различного, в том числе и космического, назначения, для хранения и транспортировки радиоактивных материалов или в иных сферах, касающихся вопросов защиты от ионизирующих излучений. В частности, следует изучить применимость композита, содержащего гидрид титана, к задачам, касающимся защиты от корпускулярной космической радиации, ввиду высокого содержания водорода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Pavlenko V.I., Naumova L.N., Sokolenko I.V. // World
Applied Sciences Journal. 2013. V. 24. N 11. P. 1489-1495.
2. Соколенке И.В. // Вести. БГТУ им. В.Г. Шухова. 2014. №4. С. 138-142;
Sokolenko I.V. // Vestn. BGTU im. V.G. Shukhova. 2014. N 4. P. 138-142 (in Russian).
3. Павленко В.И., Бондаренко Г.Г., Куприева O.B., Яст-ребинский Р.Н., Черкашина Н.И. // Перспективные материалы. 2014. № 6. С. 19-24;
Pavlenko V.I., Bondarenko G.G., Kuprieva O.V., Yastre-binskiy R.N., Cherkashina N.I. // Inorganic Materials: Applied Research. 2014. V. 5. P. 494-497.
4. Geller R.F., Bunting E.N. // Journal of Research of the National Bureau of Standards. 1939. V. 23. P. 275-283.
5. Tenner R., Rao C.N.R. // Phil. Trans. Royal Soc. London. 2004. V. A 362. P. 2099-2125.
6. Машкович В.П., Кудрявцева A.B. Защита от ионизирующих излучений. М.: Энергоатомиздат. 1995. 496 е.; Mashkovich V.P., Kudryavtseva A.V. Protection against ionizing radiation. M.: Energoatomizdat. 1995. 496 p. (in Russian).
Кафедра неорганической химии
