CC BY
18
Д. В. Куис, Н. А. Свидунович, Г. П. Окатова, В. С. Урбанович, И. Л. Тоболич, Э. Р. Мухамедзянова, О. Н. Кузнецова
КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ИНСТРУМЕНТАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ
НАНОУГЛЕРОДА, ПОЛУЧЕННЫЙ ПРИ ТЕРМОБАРИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ
Ключевые слова: наноуглерод, термобарическая обработка, нанокомпозит, сверхтвердая фаза, глобулярная структура, на-
нокристаллиты.
Из порошков углеродных материалов и карбонильного железа в соотношении С-90 мас. % методом высокотемпературной интенсивной пластической деформации изготовлены композиционные материалы, было изучено структурное состояние полученных материалов различными методами исследований.
Kew words: nanocarbon, thermobaric treatment, nanocomposite superhardphase, globular structure, nanocrystals.
О/~powders carbon and carbonyl iron materials in the ratio С-90 weights of % a method of high-temperature intensive plastic deformation are made by composite materials. The structural conditions of the materials were studded with different research methods.
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 669.24/29.018:[539/25+539/26]
Введение
Спекание композитов на основе нанодис-персных компонентов системы Бе-С при высоких давлениях представляет большой интерес в связи с возможностью получения повышенных физико-механических свойств, в частности твердости и износостойкости [1]. Ранее нами показано, что при спекании в условиях высоких давлений (4-5 ГПа) и температур (950-1200оС) в нанокомпозите на основе Бе с добавкой 3-10 мас. % наноуглерода образование сверхтвердой углеродной фазы происходит не только из фуллеренов, но и из других, более дешевых нанодисперсных углеродных материалов - фул-леренсодержащей сажи, многостенных нанотрубок, фуллереновой черни [2]. В результате было сделано предположение о ведущем влиянии на образование «сверхтвердой углеродной фазы» в композитах БеС дисперсности наноуглеродного компонента и технологии спекания материала [3]. Поэтому представлялось целесообразным исследовать возможность получения твердого композита С-Бе с преобладанием сверхтвердой углеродной фазы и обратным соотношением компонентов железа и углерода.
Основная часть
В результате проведения комплекса работ в условиях высоких давлений (4 ГПа) и температур (1200-1500°С) были получены опытные образцы композитов из шихты состава 90% С + 10% Бе. В качестве исходных компонентов использовали экстрагированную нанодисперсную фуллереновую сажу и порошок карбонильного железа с размером частиц 5-100 мкм.
Использованная нами экстрагированная фуллереновая сажа практически не содержит фул-леренов (по данным фазового анализа ~ 1,5% С60 и ~1,3% С70), т. е. это наноуглерод после практически исчерпывающей экстракции фуллеренов из продукта электродугового испарения графита [4].
Полученные образцы нанокомпозитов исследовались методами световой и электронной микроскопии, рентгеновской дифракции, микрорентгеноспек-трального анализа и измерения микротвердости.
В результате исследования микроструктуры было установлено, что образцы, спеченные на основе экстрагированной фуллереновой сажи (90 масс. % Сэфс + 10 масс. % Бе) представляют собой сплошную особотвердую углеродную серую фазу, содержащую ряд ее модификаций различных оттенков (рис. 1). Образцы композита С-Бе не имеют зеренной структуры - ни до, ни после травления она не выявлена, что характерно для аморфного состояния. Полученный высокотвердый углеродный нанокомпозит является суперлегким - его удельный вес находится в пределах 2,14 -г- 2,18 г/см3.
Эксперименты с использованием шихты на основе экстрагированной фуллереновой сажи с содержанием 10% Бе в шихте, показали, что спеченные образцы состоят из серой фазы 4-х модификаций (рис. 1):
- в подавляющем количестве это связующая серая «фаза-основа» (по стрелке у, 1), составляющая основу композита; микротвердость «фазы-основы» 7,3-14,64 ГПа.
- включения супертвердых частиц (по стрелке -I, 2), без следов шлифования, полирования, с различной морфологией поверхности - рельефы «зигзаг» и «крапчатый» с микротвердостью Нц до 107 ГПа;
- в очень малом количестве - не более ~2-3% встречаются частицы белого цвета на основе Бе (по стр. у, 3), которые имеют очень высокую для Бе микротвердость - 9,2-10,8 ГПа;
- «гладкая темно-серая фаза» с огранкой или округлая (немного частиц), с микротвердостью до 36 ГПа (по стрелке у, 4).
до
т
т
Иечаицп ; чт ■
** V>. >:
1
«V г; > ,ч |
* 3
\ Ш V/
- * '•■ ¿1
X ■■
дета3
Рис. 1 - Микроструктура образца на основе экстрагированной фуллереновой сажи, Р = 4 ГПа, Тсп = 1200°С, время спекания - 43 с
При исследовании в сканирующем электронном микроскопе полученного нанокомпозита установлен ряд характерных и неожиданных структурных особенностей и отличительных свойств серой фазы.
Поверхность супертвердых частиц, названная «рельефом «зигзаг», «крапчатая», «зигзаг, крапчатая»» оказалась составленной из сросшихся в разной степени «шаровидных» частиц разной морфологии и размеров (рис. 2) в зависимости от температуры и времени спекания; при уменьшенном увеличении и низком разрешении светового микроскопа такой рельеф и создает характерные «зигзаги» и «крапчатость». В публикации [5] «Гибридные нано-алмазы и родственные углеродные материалы. Компьютерное моделирование» приведены модели стеклоуглерода, состоящего из графитоподобных 5р2-фрагментов и стеклоуглерода, состоящего из фуллереноподобных sp2- фрагментов, очень похожи на вид поверхности с рельефом «зигзаг, крапчатая» частиц серой фазы, полученных в образцах нанокомпозита 90% С-10% Fe на основе наноуглеродно-го материала - экстрагированная фуллереновая сажа. Согласно одной из моделей, стеклоуглерод имеет глобулярную структуру.
Таким образом, «шаровидное», теперь можно назвать глобулярное строение составляющих поверхность супертвердых частиц с «рельефом
«зигзаг», «крапчатая», «зигзаг, крапчатая» полученных нами образцов композита С-Ре находится в согласии с моделью глобулярной структуры стеклоуг-лерода [5].
Вид серой фазы-основы в сканирующем электронном микроскопе почти гладкий, характерный для застывшей аморфной жидкости. Это согласуется с [6], что поверхность разрушения аморфных материалов при растяжении становится гладкой. Исследованием изломов в световом микроскопе выявлен изменяющийся рельеф с характерными особенностями в виде речных и ручьистых узоров, ступенек, гребней, шероховатостей на разных участках и др. проявлений, присущих поверхностям разрушения аморфных материалов при растяжении [6-8].
Таким образом, в дополнение к отсутствию зе-ренной структуры вид поверхности излома серой фазы-основы является еще одним из аргументов в пользу подтверждения ее аморфного состояния. Однако для окончательного вывода изучение необходимо дополнить проведением исследования методом просвечивающей электронной микроскопии и электронографии.
Рис. 2 - Фрактограмма частицы серой фазы с рельефом в сканирующем электронном микроскопе с излома образца на основе экстрагированной фуллереновой сажи с добавкой 10 масс. % Ре Р = 4 ГПа, Тсп = 1200°С, время спекания - 43 с
Элементный микрорентгеноспектральный анализ показал, что супертвердые частицы полученного композита С-Бе состоят из С, фаза-основа состоит из С с включениями Бе от 1,8 до 7-10 масс. % при анализе по площади. Расположено Бе в серой фазе-основа достаточно равномерно в виде дисперсно распределенных частиц различного размера (микрорентгеноспектральный анализ при сканировании по линии - рис. 3, б). Следовательно, содержание Бе (порядка 7-10%) в изломе серой фазы-основа близко к положенному в шихту - 10% и расположено оно достаточно равномерно в виде дисперсно распределенных частиц в серой фазе-основа.
РеБоЮИоп: 0.473 рт/РоШ
б
Рис. 3 - Фрактограмма поверхности супертвердой частицы - серой фазы с «глобулярным» рельефом в изломе в сканирующем электронном микроскопе (а), результаты ЕБХ анализа (б) при сканировании по линии изображения (а)
При этом определено, что в центре больших супертвердых частиц располагаются частицы Бе, т. е. возможно добавка 10% Бе явилась катализатором этого процесса.
Анализ результатов рентгенодифрактомет-рического исследования композита с преобладанием С (90%) показал, что:
- как было нами ранее установлено характерное «гало» в интервале углов 26 = 22-32° на ди-фрактограмме нанодисперсного композита 90% Бе-10% С является признаком наличия супертвердой
фазы, однако «гало» в этом композите было небольшой интенсивности;
- в образцах нанодисперсного композита 90% С-10% Бе состоящего на ~90% из особотвердой углеродной серой фазы на дифрактограммах в интервале углов 26 ~ 20-32° находятся самые интенсивные линии спектров сложного профиля; различие в профиле и интенсивности линий определяется параметрами технологии спекания (рис. 4);
- совмещение изображений дифрактограмм нанодисперсных композитов 90% Бе-10% С и 90% С-10% Бе показало, что характерное «гало» нано-композита Бе-С с супертвердой фазой совпадает по положению с самыми интенсивными линиями сложного профиля с пиком (002) практически углеродного нанокомпозита С-Бе;
- разложение сложного дифракционного профиля с пиком (002) на отдельные линии-синглеты показало, что этот профиль содержит несколько наложенных рентгеновских линий с широкими «гало», типичными для аморфных (нанокри-сталличских) фаз;
- проведенный по линиям-синглетам расчет параметров тонкой структуры показал, что размер кристаллитов образцов практически углеродного нанокомпозита находится в пределах 1,4-16,3 нм;
- по данным авторов [9, 10] получается, что группа с размером кристаллитов 2,5-14,5 нм является нанокристаллической и представлена сверхтвердыми частицами с рельефом, имеющим глобулярную структуру; группа с размером кристаллитов 1,3-2,0 нм является аморфной, такое микростроение имеет сверхтвердая серая «фаза-основа».
1И 20 22 25 28 30 20,° Рис. 4 - Дифрактограмма нанокомпозита С-10%Ге с разложением профиля на синглеты 1, 2, 3
Полученные результаты по состоянию на-нокомпозиционного материала на основе С-Бе из недорогой, несодержащей фуллеренов экстрагированной фуллереновой сажи согласуются с данными авторов [11].
Заключение
Таким образом, полученный нами наноком-позиционный материал на основе С-Бе из недорогой, несодержащей фуллеренов, нанодисперсной экстрагированной фуллереновой сажи с добавлением 10% Бе, на ~90% является одной сплошной углеродной фазой с нанокристаллитами различной степени дисперсности и морфологии и аморфной составляющей. Микротвердость включений супертвердых частиц близка к твердости алмаза.
а
с
Ре
Литература
1. Структура и свойства сверхупругих и твердых углеродных частиц, армирующих износостойкие композиционные материалы, полученные из смеси порошков железа и фуллеренов под давлением / О. П. Черного-рова [и др.] // Российские нанотехнологии. 2008. Т. 3. № 5-6. С. 150-157.
2. Структура и свойства нанокомпозита на основе железа и нанодисперсного углерода / Г. П. Окатова [и др.] // Химия и химическая технология. Разд.: Химическая технология. 2010. Т. 53. Вып. 10. С. 90-100.
3. Влияние условий термобарической обработки наноуг-лерода под высоким давлением на образование и тонкую структуру сверхтвердой фазы / В. С. Урбанович [и др.] // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: сб. тез. докл. 8-й Меж-дунар. конф., Троицк, 25-28 сент. 2012 г. Троицк: Тровант, 2012. С. 500-510.
4. Влияние условий термобарической обработки наноуг-лерода под высоким давлением на образование и тонкую структуру сверхтвердой фазы / В. С. Урбанович [и др.] // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: сб. тез. докл. 8-й Междунар. конф., Троицк, 25-28 сент. 2012 г. - Троицк: Тровант, 2012. - С. 500-510.
5. Беленков, Е. А. Гибридные наноалмазы и родственные углеродные материалы. Компьютерное моделирование / Е. А. Беленков, В. В. Ивановская, А. Л. Ивановский // Научное издание УрО РАН, 2008. - 165 с.
6. Разрушение. Т. 7 Разрушение неметаллов и композитных материалов. Ч. I Неорганические материалы (стекла, горные породы, композиты, керамики, лед) / пер. с анг. / под ред. Ю. Н. Работнова. - М.: МИР, 1976. - 634 с.
7. Гордеева, Т. А. Анализ изломов при оценке надежности материалов / Т. А. Гордеева, И. П. Жегина. - М.: Машиностроение, 1978. - 200 с.
8. Макклинток, Ф. Деформация и разрушение материалов / Ф. Макклинток, А. Аргон . - М.: Изд. Мир, 1970. - 443 с.
9. Гусев, А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А. И. Гусев.- М.: ФИЗМАТЛИТ, 2009. -416 с.
10. Григорянц, А. И. Методы поверхностной лазерной обработки / А. И. Григорянц, А. Н. Сафонов. - М.: Высшая школа, 1987. - 191 с.
11. Структура и свойства сверхупругих и твердых углеродных частиц, армирующих износостойкие композиционные материалы, полученные из смеси порошков железа и фуллеренов под давлением / О. П. Черно-горова [и др.] // Российские нанотехнологии. - 2008. -Т. 3. - № 5-6. - С. 150-157.
© Д. В. Куис - канд. техн. наук, доц., зав. кафедрой материаловедения и технологии металлов, Белорусский государственный технологический университет, dmitrykuis@mail.ru; Н. А. Свидунович - д-р техн. наук, проф. каф. материаловедения и технологии металлов, Белорусский государственный технологический университет, mitm@belstu.by; Г. П. Окатова - канд. техн. наук, старший научный сотрудник кафедры материаловедения и технологии металлов, Белорусский государственный технологический университет, gppo@mail.ru; В. С. Урбанович - канд. ф.-м. наук, зав. лабораторией тугоплавкой керамики и нано-материалов, НПЦ НАН Беларуси по материаловедению, urban@ifttp.bas-net.by; И. Л. Тоболич - студент, Белорусский государственный технологический университет, i313@mail.ru; Э. Р. Мухамедзянова - к.т.н., доцент каф. ТПМ КНИТУ; О. Н. Кузнецова - к.х.н., доцент каф. ТПМ КНИТУ.
© D. V. Kuis - Ph. D. of Technical Sciences, associate professor, head of the department materials science and metal technology, Belarussian State Technological University, dmitrykuis@mail.ru; N. A. Svidunovich - Doctor of Technical Sciences, professor of the department materials science and metal technology, Belarussian State Technological University, mitm@belstu.by; G. P. Okatova -Ph. D. of Technical Sciences, senior researcher of the department materials science and metal technology, Belarussian State Technological University, gppo@mail.ru; V. S. Urbanovich - Ph. D. of Sciences, head of the laboratory refractory ceramics and nanomaterials, Scientific-Practical Materials Research Center of National Academy of Sciences of Belarus, urban@ifttp.bas-net.by; 1 L. Tobolich - student, Belarussian State Technological University, i313@mail.ru; E. R. Muhamedzianova - associate professor of KNRTU; O. N. Kuznetsova - associate professor of KNRTU.
