CC BY
42
УДК 620.3-03 : 547.458 Ю.С.Сотникова*, E.H. Субчева**
*Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет), Москва, Россия **Московский государственный университет дизайна и технологии, Москва, Россия 121552, Москва, ул. Оршанская, д. 3 * e-mail: sotnikova [email protected]
КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ ГУАРА, НАПОЛНЕННЫЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ ПОЛИСАХАРИДАМИ
Получены наполненные нанокристаллической целлюлозой и хитином композиционные пленки на основе гуара и гидроксипропил гуара, которые могут быть перспективны для применения в пищевой промышленности. Согласно данным атомно-силовой микроскопии, нанокристаллы обладают игольчатой морфологией и в зависимости от природы полисахарида характеризуются диаметром 85 - 93 нм и длиной 131 - 159 нм. Исследовано влияние природы нанокристаллического полисахарида (хитин или целлюлоза), его содержания (0-10 мас.%) и природы полимерной матрицы (гуар или гидроксипропил гуар) на деформационно-прочностные и сорбционные свойства композиционных пленок.
Ключевые слова: гуар, нанокристаллические полисахариды, хитин, целлюлоза.
Природные полисахариды, в т.ч. целлюлоза и хитин с точки зрения фазового состояния являются аморфно-кристаллическими полимерами.
Надмолекулярная структура этих полисахаридов представляет собой сложную иерархическую организацию, простейшим элементом которой являются элементарные фибриллы, которые в свою очередь, образуют более крупные ассоциаты-микрофибриллы. Кислотный гидролиз аморфных областей позволяет выделить
высококристаллические области, размер и морфология которых зависят от источника полисахарида и способа их получения [1]. Выделенные таким образом нанокристаллическая целлюлоза (НКЦ) и хитин (НКХ) имеют игольчатую морфологию с высоким соотношением длины и радиуса. Размер нанокристаллических целлюлозы и хитина зависит в основном от источника выделения исходного полимера и условий его обработки. Благодаря высокой анизотропии, основной областью применения таких нанокристаллов является модифицирование деформационно-прочностных характеристик полимерных композиционных материалов на основе природного каучука, полиолефинов, полиуретанов, сложных полиэфиров и др. Создание композиционных материалов, содержащих нанокристаллические полисахариды, является одним из наиболее перспективных направлений, т.к. нанокристаллы полисахаридов являются не только экологически чистыми армирующими наполнителями, но и обладают рядом ценных свойств. Например, нанокристаллический хитин обладает бактерицидной/бактериостатической активностью. Нанокристаллические полисахариды являются идеальными кандидатами для получения нанонаполеннных пленок для пищевой промышленности, обладающих улучшенными деформационно-прочностными и
бактериостатическими характеристиками [2].
В литературе представлены работы по получению наполненных нанокристаллическими
полисахаридами пищевых пленок на основе хитозана, модифицированной целлюлозы, полигидроксибутирата, полилактида и т.д. Однако, работ по получению композиционных пленок, содержащих нанокристаллические полисахариды, на основе гуара в литературе очень мало. Литературный поиск показал наличие только одной статьи по получению пленок на основе гуара, содержащих НКЦ [3]; работ по получению подобных пленок, содержащих НКХ найдено не было.
Гуар - природный полисахарид из класса галактоманнанов - имеет растительное происхождение и выделяют его из Суатор$1$ tetragonoloba. Основная цепь гуара состоит из Б-маннозы и каждое второе звено в основной цепи содержит присоединенные боковые остатки Б-галактозы. Звенья галактозы обеспечивают стерические затруднения для формирования водородных связей между маннозными цепями и определяют способность гуара к растворению в водных средах (в воде гуар образует высоковязкий раствор). Одним из основных производных гуара является - гидроксипропил гуар. Гуар и его производные широко применяются в пищевой промышленности как стабилизаторы, загустители и желирующие агенты. Также они находят применение в косметической промышленности, фармацевтике и технике. Пленки и покрытия на основе гуара и его производных также рассматриваются в качестве биодеградируемых упаковочных материалов, в т.ч. съедобных. Однако деформационно-прочностные свойства таких пленок достаточно низкие и введение наноразмерных наполнителей может быть решением данной проблемы [4].
Цель работы заключалась в получении пленочных материалов на основе гуара и гидроксипропил гуара, наполненных
нанокристаллической целлюлозой и хитином, а
также в изучении их деформационно-прочностных и сорбционных свойств.
НКЦ и НКХ были получены кислотным гидролизом целлюлозы, выделенной из льна, и хитина, выделенного из панциря камчатского краба. Форму и размер частиц НКЦ и НКХ оценивали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). Суспензию наночастиц целлюлозы и хитина в бидистиллированной воде (0.1 мас.%) наносили на покровное стекло, высушивали в беспылевом шкафу в течение 24 ч и исследовали на атомно-силовом микроскопе Ntegra Prima (NT-MDT, Россия) в полуконтактном режиме рассогласования при комнатной температуре и атмосферном давлении. Полученные микрофотографии обрабатывали с помощью програмного обеспечения Image Analysis 2.0 (NT-MDT, Россия). Анализ полученных микрофотографий показал, что средний диаметр нанокристаллов целлюлозы (рис.1 а) составлял 85± 39 нм, средняя длина 159± 89 нм; для нано кристаллического хитина (рис.1 б) эти параметры были 93± 42 нм и 131 ± 94 нм, соответственно.
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
tm
(а)
О т
е
S
о
Рис.1. АСМ микрофотографии нанокристаллической целлюлозы (а) и нанокристаллического хитина (б)
Для формования пленок использовали 1 мас.% водные растворы гуара (Ashland, США) и
гидроксипропил гуара (Rhodia, Франция), в которые добавляли 0-10 мас.% (по сухому полимеру) лиофилизованных дисперсий нанокристаллической целлюлозы и хитина. Учитывая то, что важным фактором в создании нанонаполненных композитов является эффективное диспергирование наполнителя в полимерной матрице, дисперсии НКЦ и НКХ в растворах гуара и его производных обрабатывали ультразвуком при 22.8 кГц в течение 2 мин., затем дисперсии подвергали центрифугированию на низкой скорости для удаления возможных пузырьков воздуха. Из полученных дисперсий методом сухого формования на полистирольные чашки Петри получали пленки в беспылевом шкафу при комнатной температуре.
Исследование деформационно-прочностных характеристик пленочных образцов проводили на разрывной машине Instron 5965 (США) при скорости движения захватов 2 мм/мин и расстоянием между ними 40 мм. Степень равновесной сорбции паров воды определяли как отношение массы пленки после выдерживания в эксикаторе над насыщенным раствором (NH4)2SÜ4 в течение недели к массе пленки, выдержанной над P2O5 в течение 48 ч. На рисунке 2 представлены гистограммы изменения предела прочности при разрыве в зависимости от типа нанокристаллического полисахарида и его концентрации. Из представленных данных видно, что наполнение нанокристаллическими
полисахаридами существенно влияет на прочность пленок при разрыве как в случае гуара, так и гидроксипропил гуара. В зависимости от степени наполнения прочность композиционных пленок или уменьшается, или увеличивается по сравнению с показателем, характерным для ненаполненного образца. Вероятно, это связано с эффективностью диспергирования нанокристаллов и, соответственно, наличием перколяционного перехода, т.е. формированием трехмерной сетки нанокристаллов. При наполнении полимерной матрицы выше порога перколяции нанокристаллы могут
взаимодействовать и формировать трехмерную сетку, что в результате приводит к сильному взаимодействию между частицами и проявлению армирующего эффекта наполнителя, а, следовательно, к высоким деформационно-прочностным характеристикам композиционного материала [1]. В случае наполнения гуара и его производного нанокристаллическими
полисахаридами этот эффект проявляется при низких степенях наполнения, но при увеличении содержания нанокристаллов прочность наоборот падает. Скорее всего, это связано с агрегированием нанокристаллов и эти агрегаты работают уже не как анизотропный армирующий наполнитель, а как дефекты. Наиболее эффективное наполнение, с точки зрения улучшения деформационно-прочностных характеристик пленок, достигается при 0.5-1 мас.% содержании нанокристаллов в полимерной матрице как на основе гуара, так и гидроксипропил гуара. Природа
Помимо высоких деформационно-прочностных характеристик пленки для пищевой
промышленности также должны обладать стабильными сорбционными свойствами. Исследование влияния природы
нанокристаллического наполнителя и его содержания в полимерной матрице на степень сорбции паров воды пленками на основе гуара и гидроксипропил гуара показало, что значительных изменений в сорбционной активности образцов не наблюдается.
Таким образом, получены композиционные пленки на основе гуара и гидроксипропил гуара, наполненные нанокристаллическими целлюлозой и хитином. Исследование деформационно-
прочностных характеристик пленок при различном наполнении показало, что при содержании в полимерной матрице 0.5-1 мас.%
нанокристаллических полисахаридов, прочность пленок при разрыве увеличивается, а дальнейшее увеличение до 10 мас.% приводит к снижению механических характеристик образцов. Природа нанокристаллического полисахарида и его содержание в исследуемом диапазоне не оказали существенного влияния на сорбционную активность материалов по отношению к парам воды.
Авторы выражают благодраность к.х.н. Истомину A.B. (Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН) за образцы нанокристаллических полисахаридов и помощь в исследовании деформационно-прочностных характеристик пленок.
Сотникова Юлия Сергеевна, студентка 4 курса института материаловедения и технологий материалов МАИ, Россия, Москва.
Субчева Елена Николаевна, ведущий инженер МГУДТ, Россия, Москва; аспирант РХТУим. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Dhar, P. Cellulose Nanocrystals: A Potential Nanofiller for Food Packaging Applications / P. Dhar, U. Bhardwaj, A. Kumar, V.Katiyar // Food Additives and Packaging. — 2014. Vol. 17. — P. 197-239.
2. Azeredo H.M.C. Nanocellulose in bio-based food packaging applications / H.M.C. Azeredo, M.R. Rosa, L.H.C. Mattoso // Industrial Crops and Products — 2016. — doi:10.1016/j.indcrop.2016.03.013.
3. Cheng S Water-soluble nanocrystalline cellulose films with highly transparent and oxygen barrier properties / S. Cheng, Y. Zhang, R. Cha, J. Yang, X. Jiang // Nanoscale. - 2016. Vol. 8. № 2. - P. 973-978.
4. Prajapati V.D. Galactomannan: A versatile biodegradable seed polysaccharide / Prajapati V.D., Jani G.K., Moradiya N.G. // International Journal of Biological Macromolecules. — 2013. Vol. 60. — P. 83-92.
Sotnikova Julia Sergeevna, Subcheva Elena Nikolaevna Moscow Aviation Institute, Moscow, Russia.
* e-mail: [email protected]
COMPOSITE FILMS BASED ON GUAR FILLED WITH POLYSACCHARIDE NANOCRYSTALS
Abstract. Composite films based on guar and hydroxypropyl guar filled with cellulose and chitin nanocrystals have been prepared and considered as perspective ones for food packaging industry. According to the atomic-force microscopy data, nanocrystals possessed rod-like morphology with diameter of 85 - 93 nm and length of 131 - 159 nm as a function of polysaccharide origin. An effect of polysaccharide origin (chitin or cellulose), its content (0-10 wt-%) and polymer matrix nature (guar or hydroxypropyl guar) on mechanical and sorption properties of composite films was studied.
Key words: guar, nanocrystalline polysaccharides, chitin, cellulose.
нанокристаллического полисахарида (хитин или целлюлоза) не имеет существенного влияния на механические характеристики композиционных пленок. Вероятно, ключевыми параметрами являются морфология и размер наполнителя, которые в случае НКЦ и НКХ практически одинаковы.
Гуар
Содержание нанокристаллических полисахаридов, мас.%
и
Гидроксипропилгуар
О 0,S 1 S 10
Содержание нанокрмсталлнческихполисакаридое, м,к Ч
(6)
Рис.2. Механические свойства пленок гуара (а) и гидроксипропил гуара (б)
