CC BY
48
для электролитов с некоторыми добавками (Д-2, Д-3) скорость разрушения анодов становится сопоставимой со стандартным электролитом
Введение в состав анодов сурьмы (3%) ещё больше снижает разрушение анодов во всех исследованных электролитах (рис.3). Скорость разрушения легированных анодов в электролите без добавок составляет всего 0,15 - 0,25 мг/см ч. В электролитах с добавками Д-1 и Д-2 через несколько часов электролиза скорость разрушения анодов также составляет около 0,2 мг/см2*ч.
3
2,5
2 1,5 1
0,5 0
Рис. 3. Скорость убыли массы анодов РЬ-8п(6%)-8Ь(3%) (мг/см2*ч) при эксплуатации в электролите хромирования с различными добавками (Д-1, Д-2,Д-3). Состав электролита(г/л): Сг03 - 250; И28 04 - 2.5; Сг(Щ) - 4. ^ = 25 А/дм2, г = 50 0С 1, 2, 3 - время электролиза, ч
Следует отметить, что убыль массы анодов в электролите без добавок практически не меняется со временем электролиза. Это связано с тем, что формирование на аноде фазовой плёнки (составляющей по структуре и составу условиям проведения процесса) происходит в самом начале электролиза.
В присутствии добавок, содержащих алкилсульфоновые кислоты, формирование анодной плёнки происходит значительно дольше. По мере проведения процесса скорость разрушения анодов снижается и стабилизируется примерно через 3 часа после начала электролиза.
Полученные в работе результаты подтверждают известную для гальванотехников истину - в электролитах хромирования необходимо применять легированные свинцовые аноды. Для современных технологий хромирования с использованием специальных добавок применение легированных (например, оловом или оловом и сурьмой) является обязательным. Изготовление таких анодов возможно в условиях большинства предприятий.
УДК 621.357:546.763
В.Н. Кудрявцев, Е.Н. Лубнин, Р.Т. Муфтахов, Ю.М. Полукаров, Н.А. Поляков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия
КОМПОЗИЦИОННЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХРОМОВЫЕ ПОКРЫТИЯ С НАНОЧАСТИЦАМИ A12O3, SiC, MoS2, Nb2N и Ta2N
The influence of nanometer-sized particles of A12O3, SiC, MoS2, Nb2N and Ta2N on the electrochemical characteristics of chromium deposition from the chrome-plating sulfate-oxalate Cr(III) bath, as well as the structure and mechanical properties of deposits has been investigated. It is shown, that particles are incorporated into the deposits.
Исследовано влияние частиц А1203, SiC, MoS2, Nb2N и Ta2N размером до 50 нм на электрохимические характеристики процесса осаждения хрома из сульфатно-оксалатного электролита Сг(Ш), структуру и механические свойства осадков. Показано, что частицы включаются в объем осадков.
Исследовано влияние частиц Л120з, 8Ю, МоБ2, №2К и Та2Ы размером до 50 нм на электрохимические характеристики процесса осаждения хрома из сульфатно-оксалатного электролита Сг(Ш), структуру и механические свойства осадков.
Нанесение композиционных покрытий из стандартных растворов Сг(У1) встречает определенные трудности, так как на растущей поверхности осадка имеется достаточно толстая пленка продуктов промежуточного восстановления ионов Сг6+, препятствующая включению частиц [1]. Однако в работе [2] указывается на возможность со-осаждения с хромом частиц наноалмаза. При электроосаждении хрома из сульфатно-оксалатных растворов Cr(III) [3-5] на растущей поверхности хрома, по-видимому, не возникает прочных пленок продуктов промежуточного восстановления ионов хрома [6], что позволяло надеяться на возможность включения частиц в его растущий осадок. Замена же растворов шестивалентного хрома на сульфатно-оксалатные растворы Cr(III) снижает экологическую нагрузку на окружающую среду.
Показано, что добавка в раствор частиц, повышает поляризацию катода, увеличивает выход по току (ВТо), улучшает рассеивающую способность электролита.
а б
Рис. 1. Зависимость выхода по току хрома от катодной плотности тока при низком (а) и более высоком (б) содержании наночастиц в растворе: 1, 4. - без второй фазы;
2. - А1203 - 0,5 г/л; 3. - 81С - 0,5 г/л; 5. - А1203 - 10 г/л; 6. - 81С - 2 г/л; 7. - 81С - 10 г/л
Частицы Л1203 включаются лишь в поверхностную пленку гидроксидных соединений хрома и продуктов частичного восстановления оксалатов, а в объем осадка включаются в незначительном количестве. Осадки имеют сглаженную поверхность и голубоватый оттенок. Введение частиц не оказывает существенного влияния на микротвердость осадков, которая составляет 9-10 ГПа. При этом микротвердость покрытий без добавки 8,5-9,5 ГПа. Частицы Б1С включаются как в поверхностную пленку, так и в объем осадка. Микротвердость таких покрытий выше 10-12 ГПа. Нитриды N и Та способствуют образованию рыхлых осадков.Из раствора с добавкой Мо82 образуются компактные покрытия, с хорошими механическими характеристиками.
Введение частиц в электролит оказывает незначительное влияние на внутренние напряжения (растяжения). Во всех растворах внутренние напряжения в покрытиях возрастают с ростом плотности тока. Аналогичная зависимость наблюдалась в работе [3].
Анализ химического состава поверхности осадков из базового электролита методом РФЭС показал, что поверхностный слой, в основном, содержит смесь фаз Сг203 и гидрокси-да хрома Сг(0Н)32Н20, продуктов частичного восстановления оксалатов. Усредненная толщина поверхностной пленки, оцененная по ослаблению интенсивности сигнала от фотоэлектронов, составляет 30 нм для плотности тока 42 Адм-2 и 35 нм для 60 Адм-2.
Рис. 2. Фотографии поверхности, полученные с помощью растровой электронной микроскопии в отраженных электронах: а - без частиц; б - добавка наночастиц А1203; в - добавка наночастиц SiC; г - добавка наночастиц и Та2К
Введение в раствор частиц не сказывается заметно на структуре формируемых осадков. Покрытия хрома имеют во всех случаях аморфное строение как при его осаждении из электролитов с частицами, так и без добавки.
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований № 06-03-90897-Мол и № 05-03-32485.
Список литературы
1. Гурьянов, Г.В. Электроосаждение износостойких покрытий/ Г.В. Гурьянов.-Кишинев: Штиинца, 1985.- 238 с.
2. Буркат, Г.К. / Г.К. Буркат, В.Ю.Долматов //Физика твердого тела.2004, т.46, № 4.- С.685.
3. Едигарян, А.А. / А.А.Едигарян, Ю.М.Полукаров //Защита металлов. 1998, т.34, №2.- С.117
4. Едигарян, А.А. / А.А.Едигарян, Ю.М.Полукаров //Защита металлов. 1999, т.35, №1.- С.5.
5. Едигарян, А.А. / А.А.Едигарян, Ю.М.Полукаров //Гальванотехника и обработка поверхности. 2001, т.9, №3.- С.17.
6. Едигарян, А.А. / А.А.Едигарян, Е.Н.Лубнин, Ю.М.Полукаров //Защита металлов. 2000, т.36, №4.- С.339.
7. Едигарян, А.А. / А.А.Едигарян, Ю.М.Полукаров //Защита металлов. 1998, т.34, №2.- С.117.
8. Лубнин, Е.Н. / Е.Н.Лубнин, Н.А.Поляков, Ю.М.Полукаров //Защита металлов. 2007, т.43, №2.- С.198.
