CC BY
22
УДК 666.3:.9-129
Зенкин М.И., Атапин А. А., Макаров Н. А.
КОМПОЗИЦИОННАЯ КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ КОРУНДА, АРМИРОВАННАЯ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ
Зенкин Михаил Игоревич, студент 1-го курса магистратуры кафедры химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д.И. Менделеева, zenkinmisha@yandex.ru;
Атапин Андрей Александрович, студент 2-го курса магистратуры кафедры химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д.И. Менделеева,
Макаров Николай Александрович, д.т.н. профессор кафедры химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д.И. Менделеева;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д.9
В данном исследовании проводилась работа по получению композиционного материала: корунд-УНТ с эвтектической добавкой. Выявлены характеристики материалов с различным содержанием углеродных нанотрубко и добавкой состава CZS от времени изотермической выдержки. Установлен состав с лучшими прочностными и интегрально-структурными характеристиками.
Ключевые слова: корунд, углеродные нанотрубки, эвтектические добавки, прочность, механические свойства, композиционный материал.
COMPOSITE CERAMICS BASED ON CORUNDUM AND REINFORCED WITH CARBON NANOTUBES
Zenkin M.I., Atapin A.A., Makarov N.A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In this study, work was carried out to obtain a composite material: corundum-CNT, with eutectic additive. The characteristics of materials with different content of carbon nanotubes and additives of CZS composition from the time of isothermic exposure are revealed. The composition with the best strength properties and integral structural characteristics is established.
Key words: corundum, carbon nanotubes, eutectic additives, strength, mechanical properties, composite material.
Среди керамических материалов корунд является одним из наиболее перспективных материалов для создания композиционных материалов. Корунд имеет широкий спектр характеристик, таких как: твердость (9 место по шкале Мооса) высокая прочность, в зависимости от способа формования и использования добавки может быть в пределах 300 - 750 МПа [1], трещиностойкость. Исходя из этого, создаются все новые и новые виды керамики на основе корунда, в том числе и композитные материалы. Однако, температура спекания такого рода материла достаточно высока. Для понижения данной характеристики, зачастую, применяют
эвтектические добавки.
Углеродные нанотрубки (УНТ) по своей структуре - свернутый в трубку лист графена, является достаточно новым материалом. Применение данного материала распространяется от электроники и оптики до бронетехники и медицины. Материал, у которого превосходная тепло-электропроводность, а также отличные показатели прочностных характеристик, где результаты достигают отметку в 3,5 ГПа. Это дает все предпосылки для использования данного материала
в качестве одного из составляющих элементов композиционных материалов.
Композиционный материал на основе корунда, армированный углеродными нанотрубками обладает повышенной прочностью, трещиностойкостью. Данные качества будут актуальны в создании бронематериалов для защиты как техники так и личного состава, а также ив качестве конструкционного материала, работающих при высоких температурах и истирании, в качестве подшипников скольжения. Превалирующая часть зарубежных
работ, касательно данного материала, описывали по лучение с помощью более дорогостоящих методов: горячего прессования и искрового плазменного спекания [5-9]. В данном исследовании, на основании большей доступности, выбрано спекание в среде вакуума как способ получения композиционных материалов. Использовалась добавка эвтектического состава CaO - 2п0 - БЮ2 для понижения температуры спекания и минимизации энергетических затрат на получение.
В данной работе ставилось целью изучения влияния содержания углеродных нанотрубок, вида эвтектической добавки и времени выдержки на свойства полученного композиционного материала.
Для реализации этой цели было решено приготовить 24 различных составов композиционного материала с СаО - 2п0 - эвтектической добавкой в
различных системах и восемью различными концентрациями УНТ. Время изотермической выдержки также варьировалось между двумя значениями. Образцы различных масс формовались полусухим прессованием, после чего их спекали в вакууме, а затем проводили анализ свойств.
Свойства материалов, полученных с добавкой в системе CaO - 2п0 - БЮ2 (С2Б) представлены в
Свойства материалов приведены в таблице 1. Прослеживается характерная закономерность - с увеличением времени выдержки незначительно увеличивается линейная усадка образцов, также происходит уменьшение открытой пористости. Можно судить, что с увеличением выдержки улучшается процесс спекания.
Во всех сериях образцов, содержащих углеродные нанотрубки, прослеживается ухудшение керамических свойств композитов начиная от концентрации УНТ 0,4-0,5 мас. %. Это проявляется в увеличении отрытой пористости. Также происходит монотонное уменьшение средней плотности с увеличением содержания углеродных трубок.
таблице 1. Согласно приведенным данным увеличение времени выдержки во всех случаях оказывает положительное влияние на степень спекания материала, поскольку происходит пусть и незначительное, но увеличение усадки, уменьшение открытой пористости и увеличение средней плотности. Однако стоит отметить отсутствие влияния времени изотермической выдержки на прочность, поскольку при одинаковых значениях содержания УНТ величины прочности примерно равны.
Из вышеприведенных данных следует, что при введении углеродных нанотрубок содержанием менее
0,5 мас. % в керамическую матрицу наблюдается интенсификация процесса спекания, поскольку достигается большая усадка и незначительно меньшая открытая пористость. Однако после содержания 0,5 мас. % УНТ происходит увеличение пористости, поскольку УНТ препятствуют уплотнению материала вследствие создания сплошного углеродного каркаса на поверхности частицы. В данном случае, вероятно, необходимо увеличивать температуру обжига для более полноценного прохождения процесса спекания.
Таблица 1. Свойства материалов, модифицированных добавкой в системе CaO - 2пО - 8Ю2
Содержание УНТ, мас. % Линейная усадка, % Открытая пористость, % Средняя плотность, г/см3 Прочность, МПа
В эемя выдержки - 3 часа
0 20,0 ± 0,3 0,1 ± 0,2 3,76 ± 0,01 281 ± 16
0,1 22,8 ± 0,4 0,4 ± 0,2 3,73 ± 0,06 289 ± 20
0,2 22,9 ± 0,1 1,0 ± 0,4 3,70 ± 0,08 301 ± 10
0,3 23,5 ± 0,2 0,9 ± 0,8 3,69 ± 0,02 294 ± 20
0,4 23,5 ± 0,2 0,9 ± 0,5 3,71 ± 0,05 350 ± 14
0,5 22,7 ± 0,1 0,7 ± 0,2 3,66 ± 0,09 350 ± 18
0,7 21,1 ± 0,2 0,9 ± 0,4 3,65 ± 0,08 340 ± 23
1,0 22,0 ± 0,2 1,0 ± 0,4 3,61 ± 0,03 333 ± 10
В эемя выдержки - 4 часа
0 20,9 ± 0,5 0,3 ± 0,1 3,76 ± 0,01 366 ± 17
0,1 22,5 ± 0,2 0,8 ± 0,4 3,75 ± 0,02 322 ± 13
0,2 23,0 ± 0,1 0,6 ± 0,2 3,75 ± 0,01 315 ± 28
0,3 23,5 ± 0,2 0,8 ± 0,3 3,72 ± 0,01 301 ± 17
0,4 22,5 ± 0,1 0,6 ± 0,2 3,72 ± 0,04 337 ± 34
0,5 20,6 ± 0,2 0,5 ± 0,2 3,68 ± 0,01 348 ± 35
0,7 21,7 ± 0,5 0,6 ± 0,4 3,66 ± 0,02 315 ± 13
1,0 22,0 ± 0,2 0,7 ± 0,5 3,61 ± 0,04 303 ± 24
Время выдержки - 5 часов
0 21,0 ± 0,3 0,5 ± 0,2 3,81 ± 0,07 333 ± 11
0,1 22,7 ± 0,2 1,0 ± 0,4 3,75 ± 0,22 301 ± 23
0,2 23,0 ± 0,1 0,8 ± 0,5 3,76 ± 0,03 305 ± 17
0,3 23,9 ± 0,1 0,6 ± 0,4 3,74 ± 0,14 292 ± 18
0,4 22,5 ± 0,1 0,6 ± 0,3 3,75 ± 0,04 330 ± 31
0,5 20,5 ± 0,2 0,8 ± 0,4 3,72 ± 0,02 329 ± 10
0,7 21,8 ± 0,5 1,1 ± 0,3 3,70 ± 0,01 300 ± 18
1,0 22,3 ± 0,2 1,4 ± 0,5 3,64 ± 0,15 284 ± 26
Прослеживается характерная зависимость увеличения прочностных характеристик с ростом содержания УНТ. При введении начального содержания углеродных трубок происходит незначительное увеличение открытой пористости, которая в последствии влияет на прочность. При увеличении концентрации, углеродный каркас более полно обволакивает зерна корунда, происходит рост прочности в диапазоне
от 0,1 до 0,4-0,5.
Как следует из таблицы 1, увеличение времени выдержки не оказывает особенного положительного влияния на величину прочности. Образцы с 5 часовой выдержкой ненамного, но оказались плотнее, чем партии 3 и 4 часов.
Максимальное значение прочности составило 400 МПа при введении 0,4 мас. % УНТ, время выдержки при температуре 1600 °С - 3 ч. Из измерений, проведенных в данной работе видно, что керамические композиты имели хоть и не большую (в пределах 0,5-1,0) пористость. С увеличением концентрации УНТ значение немного увеличилось в последних сериях. Однако в остальных случаях процесс спекания прошел довольно полноценно. Максимальная пористость составила 1,4 у образцов с содержание в 1 % УНТ, а их плотность оказалась одной из самых низких 3,64 г/см3.
Влияние времени выдержки также однозначно по отношению к плотности образцов, при увеличении времени расплав более равномерно распределяется в объеме частиц, что увеличивает количество времени для диффузии зерен корунда. Это позволило более полно провести спекание, что в данном случае, уже отмечалось, особенно для материалов с большим содержанием УНТ, которые спекаются хуже.
Внедрение в композиты углеродных нанотрубок оказывает положительный эффект на прочностные свойства полученного материла, в следствии того, что углеродный каркас, образуемый УНТ предотвращает рост частиц корунда. Можно также добавить, что трубки увеличивают
дефектность структуры, внедряя их, увеличивается поверхностная энергия, это несет положительный эффект и растеканию добавки по объему. Таким образом активизируется процесс спекания, что говорит о положительном влиянии УНТ при их небольшом количестве на характеристики полученного композита. В больших количествах (от ~ 0,5) УНТ предположительно следует увеличивать температуру спекания, за этим последует уменьшение открытой пористости и как следствие увеличение прочности. Однако в партиях с большим содержанием УНТ прослеживается тенденция увеличения пористости. Решением данной проблемы, как уже говорилось выше, может быть увеличение температуры спекания. Менее эффективным может быть увеличение времени выдержки, в проделанной работе серия с 5 часовой выдержкой, она же максимальная в данном исследовании, оказалась наиболее плотной. Также
может быть полезным увеличении давления во время прессования.
Заключение
Делая выводы из результатов проведенного эксперимента, можно заключить, что добавка на основе
CaO - ZnO - SiO2 оказывает положительное влияние на свойства композита и обеспечивает возможность полноценно проводить обжиг материала при температуре 1600 °С. Материал, который был получен демонстрирует также превосходные прочностные показатели. Армирование композита УНТ позволяет решить сразу несколько задач: интенсификация процесса спекания, гомогенного распределение добавки по объему и получению высокопрочного материала. Есть все предпосылки для получения материала даже более лучшего, чем представленный в данной работе.
Список литературы
1. Ханамирова А. А. Влияние условий получения гидроксидов и оксидов алюминия на спекание и свойства керамики // Химический журнал Армении. 2007. № 4.
2. Кидяров Б. И. Взаимосвязь «состав -температура плавления - твердость» простых и бинарных оксидных кристаллов // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2010. Т.7. № 4.
3. Плетнев П. М., Непочатов Ю. К., Маликова Е. В., Богаев А. А. Технология получения корундовой бронекерамики, модифицированной сложными добавками // Известия Томского политехнического университета. 2015. Т. 326. № 3
4. Грибачев В. Технология получения и сферы применения углеродных нанотрубок // Коспоненты и технологии. 2008. № 12.
5. Wei T., Fan Z., Luo G., Wei F. A new structure for multi-walled carbon nanotubes reinforced alumina nanocomposite with high strength and toughness // Materials letters. 2008. V.62. № 4-5. P. 641 - 644
6. Ahmad I., Unwin M., Cao H., Chen H., Zhao H., Kennedy A., Zhu Y.Q. Multi-walled carbon nanotubes reinforced Al2O3 nanocomposites: Mechanical properties and interfacial investigations // Composites Science and Technology. 2010. V.70. P. 1199 - 1206
7. Zhang S. C., Fahrenholtz W. G., Hilmas G. E., Yadlowsky E. J. Pressureless sintering of carbon nanotube-Al2O3 composites // Journal of the European Ceramic Society. 2010. V.30. P. 1373 - 1380
8. Bakhsh N., Khalid F. A., Hakeem A. S. Synthesis and characterization of pressureless sintered carbon nanotube reinforced alumina nanocomposites // Materials Science & Engineering A. 2013. V.578. P. 422 - 429
9. P.Hvizdos J.Dusza F.Kovac F.Inam M.J.Reece Wear resistance of Al2O3-CNT ceramic nanocomposites at room and high temperatures // Ceramics International V.39, Issue 5, July 2013, P. 5821-5826
