CC BY
22
УДК 666.3.022.4
Ахунова Д.Р., Попова Н.А., Лукин Е.С., Пашков О.Д., Кучеряев К.А.
КОМПОЗИЦИОННАЯ КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ ДЛЯ ТВЕРДОТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (ОБЗОР)
Ахунова Диляра Радиковна - магистрант 1-го года обучения кафедры Химической технологии керамики и огнеупоров; dap.forwork@gmail.com
Попова Нелля Александровна к.т.н., доцент кафедры химической технологии керамики и огнеупоров Лукин Евгений Степанович - доктор технических наук, профессор кафедры Химической технологии керамики и огнеупоров;
Пашков Олег Дмитриевич - магистрант 1 года обучения кафедры Химической технологии керамики и огнеупоров; tip.lipwork@gmail.com
Кучеряев Кирилл Алексеевич - студент 3-го обучения кафедры Химической технологии керамики и огнеупоров, 3k012k01kirill@mail.ru
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В данной статье рассматриваются перспективные направления создания материалов из диоксида циркония для применения в твердотопливных элементах, перспективные составы для повышения эксплуатационных характ ерист ик.
Ключевые слова: композитная керамика, диоксид циркония, диоксид церия, оксид иттрия.
COMPOSITE CERAMICS BASED ON ZIRCONIUM DIOXIDE FOR SOLID FUEL ELEMENTS (REVIEW)
Ahunova D.R.1, Popova N.A.1,Lukin E.S.1, Pashkov O.D.1, Kucheryaev K.A.1 1D.Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
This article discusses promising directions for the creation of materials from zirconium dioxide for use in solid fuel
elements, promising compositions for improving performance.
Keywords: composite ceramics, zirconium dioxide, cerium dioxide, yttrium oxide.
Потребность в экологически чистых источниках энергии повышается, вместе с этим становится все актуальнее разработка материалов для устройств преобразования энергии, таких как твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ). Твердые электролиты являются основным узлом ТОТЭ, обеспечивающих высокую степень преобразования химической энергии топлива в электрическую Одним из таких распространенных твердых электролитов, является кубический легированный диоксид циркония с решеткой флюоритного типа [1].
Данное распространение ZrO2 как твердого электролита объясняется наличием высокой собственной ионной проводимости и фазовой стабильностью материала как в окислительной, так и в восстановительной атмосферах. Твердые растворы на основе ZrO2 обладают высокой подвижностью по кислороду, что позволяет эксплуатировать данный материал при высоких температурах. Данные электролиты применяются в электролизерах, топливных элементах, рабочим диапазоном которых являются повышенные температуры порядка 1000 -1200 С. При таких эксплуатационных условиях крайне важен выбор состава, который будет обеспечивать фазовую и структурную стабильность в течение длительного времени при данных температурах. В этом заключается стойкость материала к старению, иначе его нельзя будет эксплуатировать и материал не будет иметь промышленного применения.
Важным является вопрос снижения температуры спекания материалов и расширения области применения составов на основе диоксида циркония.
Кубическая фаза без примесных элементов способна существовать лишь при высоких температурах свыше 2000 С, что является технологически невозможным для применения. Введением различных оксидов достигается стабилизация диоксида циркония в его полиморфных модификациях даже при комнатной температуре. Наиболее распространенными для этой задачи являются оксиды Y2Oз и СаО. Циркониевая керамика легированная 8 - 10% мол. иттрия, обладает проводимостью до 0,1 С/см и числом переноса ионов кислорода, близким к единице при 1000°С.
Добавление оксидов трехвалентных металлов, таких как Y2Oз и Sc2Oз позволяет стабилизровать кубическую фазу при рабочих температурах порядка 600 С. Легирование данными оксидами также выполняет и другу роль:в процессе образования твердого раствора происходит замещение четырехвалентного циркония трехвалентным скандием или иттрием, что, в свою очередь, вызывает образование кислородных вакансий в легированном цирконии, так как должно выполняться условие электронейтральности, то данные вакансии способствуют возникновению носителей тока О2-. В случае допирования скандием протекает реакция замещения циркония, с образованием вакансий по икслороду.
Применение оксида скандия в качестве стабилизирующего компонента позволяет получать проводимость значительно выше, чем в случае оксида иттрия. Данное явление объясняется близостью размеров скандия и циркония. Ионный радиус Sc по Бокию равен 0,83 А, в то время как радиус самого Zr составляет 0,82А. Ионная проводимость увеличивается в случае введения легирующего катиона близкого к Zr, это объясняется стерическим блокирующим эффектом более крупных катионов.
Крупные легирующие элементы блокируют путь миграции для катионов кислорода из-за изменения решетки.
Скандий хоть и является перспективным для введения оксидом, в то же время обладает метастабильной природой вблизи диапазона рабочих концентрация 10 моль%. Кубическая фаза может быть нарушена из-за незначительных искажений. Результатом данных искажений является образование низкопроводящих фаз, таких как ромбоэдрическая и тетрагональная фазы, которые крайне негативно влияют на проводимость при длительной работе при высоких рабочих температурах. Концентрации ниже 10% также не обеспечивают полной стабилизации, что приводит к появлению низкотемпературной тетрагональной модификации, что также вызывает снижение проводимости. Это означает узкое окно допустимой концентрации, выходы за которое негативно влияет на свойства.
В связи с этим, перспективным направлением является дополнительное легирование вторым элементом, целью которого является обеспечение стабильность скандиевых стабилизированных систем. допирование такими элементами как Се, Y, Gd, Yb, Sm, La, Ег, Са, 1п, Zn, увеличивает проводимость ScSZ систем в низкотемпературной области (ниже 550 С) за счет стабилизации кубической фазы, но у подобного допирования также есть негативный эффект: снижение проводимости в области высоких температур, при чем, наблюдается корреляция между увеличением радиуса иона содопанта и снижением проводимости. Если электрофизические свойства достаточно изучены, то механические свойства материалов изучены крайне скудно и информации о них мало.
Физико - химические свойства и электросопротивление при введении оксида самария и гольмия в ZrO2 при увеличении температуры обжига и увеличении концентрации допирующего элемента положительно влияет на спекание материалов, снижается открытая пористость, увеличивается плотность [2].
Крайне перспективным для введения в циркониевую матрицу является оксид церия, введение данного оксида позволит снизить рабочие температуры электрохимических устройств, составы с повышенным содержанием такого оксида еще недостаточно изучены. Ионная проводимость керамики с добавлением оксида церия обеспечивает
при 800 С проводимость сопоставимую со значениями стабилизированного диоксида циркония при 1100°с.0ксид церия имеет радиус по Бокию 0,88 А. Сам оксид церия обладает электронной проводимостью, что отличается от проводимости циркония, где проводимость по ионам кислорода [3].
Использование систем на основе ZrO2 с добавлением Y2Oз и Се02 способно обеспечить создание материалов со смешанным характером проводимости, где проводимость будет обеспечиваться с одной стороны подвижностью ионов кислорода, с другой, переносом заряда через электроны. Также совместное легирование предлагается как способ повышения прочности ударной вязкости и термостойкости материалов [4].
В системе ZrO2 - У20з - Се02 две области стабильности, отвечающие повышенному
содержанию церия и циркония. Температура кристаллизации снижается с увеличением содержания церия, что положительно для прочностных свойств конечного материала [5]. Предел растворимости СеО2 в однофазном тетрагональном или кубическом растворе составляет 18%, 73% соответственно. Для моноклинной фазы диоксида циркония характерным является образование твердого раствора малой концентрации при введении СеО2. Области промежуточных концентраций не подходят создания ТОТЭ материалов, так как в этих областях проявляются различные цирконаты, что негативно для проводимости и возможности применения такого материала. Повышение электропроводности в областях с повышенным содержанием церия происходит за счет компенсации заряда между легирующей примесью и самим катионом. В области повышенных содержаний циркония преобладает ионная проводимость [5].
Рис.1. Тройная диаграмма 2г02 - У20в - Се02
Как видно из тройной диаграммы, в области повышенного содержания оксида циркония образуется твердый раствор флюоритовой
структуры, в случае повышенного содержания церия образуется кубическая структура.
Заключение
Синтез новых материалов для ТОТЭ на основе диоксида циркония требует введения различных допантов, часто в количестве больше одного. Такими допантами являются оксиды: скандия, иттрия, церия, гольмия, самария. Механизм действия данных допантов различен, как и влияние на структуру, спекания и электрофизические свойства конечного материала. Оксиды скандия и иттрия при введении в диоксид циркония обеспечивают образование дополнительных вакансий по кислороду, за счет чего повышается ионная проводимость. Оксиды гольмия и самария обеспечивают лучшее спекание материала, снижение температур обжига, что также положительно сказывается на микроструктуре и проводимости конечного материала. Введение оксида церия, обладающего собственной электронной проводимостью, позволяет создавать материалы со смешанным типом проводимости.
Список литературы
1. Никонов А.В., Кайгородов А.С, Кутербеков К.А., Бекмырза К.Ж. МИКРОТВЕРДОСТЬ И ТРЕЩИНОСТОЙКОСТЬ ТВЕРДОГО
ЭЛЕКТРОЛИТА ZrO2-Sc2O3, ЛЕГИРОВАННОГО
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ И ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ // Неорганические материалы. - 2017.
- №9. - С. 957-962.
2. Попова Н.А., Копаева Е.С. КОМПОЗИЦИОННАЯ КЕРАМИКА ИЗ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ ДЛЯ ТВЕРДОТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ // Успехи в химии и химической технологии.. - 2016. - №7. - С. 89-90
3. Whyman G., Kalashnikov A., Zinigrad M. On the dependence of the ionic conductivity on dopant concentration in the cubic zirconium oxide doped with oxides of trivalent metals // Solid state ionics. - 2018. -№316. - P. 34-37.
4. Айдарбеков Н.К., Никонов А.В., Кутербеков К.А., Бекмырза К.Ж., Кабышев А.М., Кубенова М. Синтез твердого электролита, совместимого с катодными материалами на основе двойных перовскитов для твердооксидных топливных элементов // Вестник ЕНУ им. Л.Н. Гумилева. - 2021.
- №1. - С. 86-92.
5. О.Ю. Курапова, А.Г. Глухарев, О.В. Глумов, В.Г. Конаков The effect of the sintering parameters on the structure and oxygen ion conductivity of Y2O3-ZrO2-CeO2 ceramics // Open ceramics. - 2021. - №5
