CC BY
62
УДК 621.35.035: 666.654 Н.А. Попова, Е. С. Копаева*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * e-mail: kopaeva.evgenya@yandex.ru
КОМПОЗИЦИОННАЯ КЕРАМИКА ТВЕРДОТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
ИЗ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ ДЛЯ
В работе представлены результаты исследований по получению твердых электролитов из диоксида циркония, допированного РЗЭ. Рассмотрены технологические особенности получения наноструктурированных порошков 2г1_хКх02.8 (Я= 8ш, Но), методом гетерофазного обратного соосаждения. Исследованы физико-химические свойства диоксида циркония с разными концентрациями допирующего элемента, измерено удельное электросопротивление и изучено влияние температуры обжига на керамические свойства образцов.
Ключевые слова: диоксид циркония, твердый электролит, обратное соосождение, ионная проводимость.
Твердые растворы на основе диоксида циркония характеризуются крайне высокой кислородной подвижностью, что позволяет использовать его в качестве твердых электролитов для работы при высоких температурах. Такой электролит предназначен для электролизеров, топливных элементов, которые работают при температуре порядка 1000-1200°С. В этом случае весьма важен выбор составов керамики, обеспечивающих фазовую и структурную стабильность в данной области температур.[1,2]
Решение задачи преобразования химической энергии топлива в электрическую требует новых технологий получения морфологически однородных, высокочистых, плотных керамических материалов.
В настоящее время исследования в этой области направлены на совершенствование структуры материалов, с целью улучшения свойств, главным образом физико-механических, термомеханических, снижения температуры спекания, а так же, с целью расширения области применения материалов на основе диоксида циркония. [3]
Цель данной работы: получение плотной керамики на основе диоксида циркония допированного оксидом гольмия и оксидом самария.
Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи:
синтез твердого раствора диоксида циркония, допированного оксидом гольмия и самария с, флюоритовой структурой; изучение влияния температуры обжига на спекаемость материала в зависимости от концентрации допирующего РЗЭ; исследование физико-химических свойств полученных образцов.
Полученные образцы были исследованы методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа.
Все полученные образцы, согласно рентгенофазовому анализу являются однофазными и обладают структурой флюорита. При уточнении параметров элементарной ячейки полученных образцов квазидвойных твердых растворов по методу Ритвельда было показано, что при увеличении концентрации допирующих элементов параметры кристаллической решетки линейно изменяются в соответствии с законом Вегарда (таблица. 1).
Таблица 1. Параметры кристаллической решетки Zr1-
АО^ (Я- Но) :
Допирующий РЗЭ Концентрация РЗЭ, масс.% Параметры решетки a, А
Sm 5 5,1071
10 5,1130
15 5,1189
Ho 10 5,1081
15 5,1078
В целях изучения влияния температуры обжига на спекание, фазовый состав и микроструктуру керамики, его проводили в воздушной среде при температурах 1500°С , 1550°С, 1600°С , 1650°С с выдержкой при конечной температуре 3 часа.
С повышением температуры обжига, а так же при увеличении концентрации допирующего элемента спекании керамики улучшается. Наблюдается значительная усадка, увеличение плотности, снижение открытой пористости. Это характерно для составов с гольмием и для составов с самарием.
Таблица 2. Физико-химические характеристики обожженных образцов
Допирую щий элемент Концентрац ия допирующе го элемента, масс. % 1500°С 1550°С 1600°С 1650°С
l, % П, % Р, г/см3 l % П, % р, г/см3 l, % П, % р,, г/см3 l, % П, % р, г/см3
Sm 5 24,2 0 5,35 24,5 0 5,36 24,7 0 5,40 24,8 0 5,45
10 24,0 1,8 5,40 24,7 0 5,45 24,8 0 5,50 24,9 0 5,65
15 24,0 4 5,32 24,8 0 5,52 25,0 0 5,58 25,1 0 5,72
Но 10 25,0 2,3 5,40 25,2 2,0 5,42 25,5 0 5,62 25,6 0 5,75
15 25,1 2,0 5,50 25,5 1,3 5,61 26,0 0 5,75 26,2 0 5,80
Исходя из данных об открытой пористости образцов следует, что температура 1500°С, 1550°С не достаточна, чтобы спечь плотную керамику.
Для составов, где допирующий элемент самарий с увеличением концентрации и температуры обжига от 1500-1600 прочность растет от 200 до 300 МПа, а при 1650 происходит падении, так как происходит рост кристаллов. В составах, где допирующий элемент гольмий наблюдается таже зависимость только изменение концентрации оксида гольмия на прочность не влияет. Зависимость прочности от температуры обжига представлена на рис. 2-3.
Зависимость прочности от температуры обжига
*Sm5Macc,% ■ Sm 10 масс, % ■ Sm 15 масс, % 300
1500 'С 1550"С 1600 "С 1650'С
Рис. 1. Зависимость прочности от температуры обжига
Зависимость прочности от температуры обжига
а Но 10 масс. % ■ Но 15 масс. %
?00 10п
130 1
1500"С 1550 "С 1600 "С 1650 "С
Рис.2. Зависимость прочности от температуры обжига
Полученные температурные зависимости удельной электропроводности показывают, что по мере увеличения содержания легирующих оксидов самария и гольмия в 2г02 электропроводность керамики уменьшается.
Наиболее высокие значения электропроводности наблюдаются у образцов 2г02(5 масс.% Бш203) и 2г02(10 масс.% Но203). Таким образом анионный характер проводимости твердых растворов диоксида циркония позволяет использовать его в качестве твердых электролитов, а именно это электролизеры, теплоэлектрогенераторы, топливные элементы.
Таблица 3. Удельная электропроводность керамики на основе ZrO2 от концентрации легирующего оксида
Температура,°С о керамики на основе Zr02. Ом"1-см"1
Содержание Sm2O3, масс.% + добавка 10 масс.% S^O3 Содержание №2O3, масс.% + добавка 10 масс.% S^O3
5 10 10 15
550 0,02 0,004 0,005 0,002
600 0,04 0,01 0,008 0,003
650 0,05 0,03 0,02 0,005
700 0,09 0,05 0,04 0,012
750 0,11 0,08 0,05 0,018
800 0,21 0,06 0,09 0,065
Копаева Евгения Сергеевна, магистрант 1 курса факультета Технология неорганических веществ и высокотемпературных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Попова Нелли Александровна, к.т.н., ст. преподаватель кафедры Технология неорганических веществ и высокотемпературных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1.Д.С. Рутман, Ю.С. Торопов, С.Ю. Плинер. Высокоогнеупорные материалы из диоксида циркония. - М.: Металлургия, 1985. - 136 с.
2.Бакунов В.С., Балкевич В. Л. и др.Керамика из высокоогнеупорных окислов. - М.: Металлургия, 1977. - 304 с.
3.А.Н. Волков, А.С. Липилин, Ю.С. Плинер, М.Р. Бураков. Твердые электролиты с кислородной проводимостью и их практическое использование в металлургии. Обзорная информация. - Москва: Центральный научно-исследовательский институт экономики и информации цветной металлургии. 1990. - Выпуск 1- 59 с.
Kopaeva Evgenya Sergeevna*, Popova Nelly Aleksandrovna** D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: kopaeva.evgenya@yandex.ru,** e-mail: popova@rctu.ru.
A COMPOSITE CERAMICS OF ZIRCONIA FOR SOLID ELEMENTS
Abstract. The paper presents the results of investigations to obtain solid electrolytes of zirconia doped with REE. The technological features of preparation of nanostructured powders Zr1-xRxO2-s (R = Sm, Ho), heterophase reverse coprecipitation method. The physico-chemical properties of zirconia with different concentrations of the doping element, measured resistivity and studied the effect of the firing temperature on the properties of ceramic samples.
Key words: zirconia solid electrolyte, the reverse precipitation, ion conductivity.
