CC BY
217
УДК 678.743.2
КОМПОЗИЦИИ ПОЛИПРОПИЛЕНА ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ
А.И. Агафонова, Е.О. Коваль, Э.А. Майер
ООО «Томскнефтехим», г. Томск E-mail: [email protected]
Представлены результаты исследований показателей качества для композиций полипропилена пониженной горючести. Приводятся данные по показателю огнестойкости композиций, созданных с использованием неорганических и органических антипиренов, содержащих и не содержащих галогены.
Ключевые слова:
Полипропилен, композиции пониженной горючести.
Key words:
Polypropylene, self-extinguishing compound.
Практически с пуска Производства полипропилена Министерство химической промышленности направляло заказы различных отраслей промышленности на выпуск композиций полипропилена пониженной горючести, а также разработку материалов со специальными свойствами в ООО «Томскнефтехим», что было связано с наличием на предприятии современного компаундирующего оборудования. Для решения этих задач оперативно было создано методическое обеспечение и команда разработчиков в Научно-техническом центре предприятия [1]. Актуальность производства композиций полипропилена пониженной горючести была связана с повышением требований к качеству материалов, предназначенных для изготовления бытовых и промышленных электрических приборов и других изделий, работающих в условиях ограниченного пространства, закрытых помещениях, на транспорте. Требовалось создание материалов с умеренноопасным уровнем токсичности продуктов горения и низким коэффициентом ды-мообразования.
Выпускаемые полимерные материалы пониженной горючести на основе полиолефинов чаще всего в своем составе содержат органические антипирены (бром- и хлорсодержащие вещества). При горении таких материалов образуется очень большое количество токсичных веществ и дыма, что небезопасно с точки зрения экологии.
Альтернативой бром- и хлорсодержащим антипиренам являются менее активные, но экологически значительно более безопасные неорганические антипирены и негалогенизированные антипирены, так как композиции полипропилена пониженной горючести на их основе выделяют в 16 раз меньше дыма, чем на галогенсодержащих антипиренах.
Научно-технический центр ООО «Томскнефтехим» разрабатывает материалы пониженной горючести с использованием галогенпроизводных и экологически безопасных неорганических антипиренов или смеси этих антипиренов с органическими подавителями горения, оперативно апробируя все новации на рынке [2] и адаптируя к полимерному ассортименту продукции.
В данной статье приводятся данные о ряде марок полипропилена с пониженной горючестью, разработанных Научно-техническим центром ООО «Томскнефтехим» и выпущенных на Производстве полипропилена. Выпуск осуществлялся в соответствии с техническими условиями ТУ 2243-06605796653-99.
Композиции изготавливали на основе гомополимера, блок-сополимера, статсополимера пропилена с этиленом, полиэтилена низкой плотности и полипропилена, модифицированного этилен-пропилендиеновым каучуком (табл. 1). В качестве антипиренов использовали: бромсодержащие — декабромдифенилоксид или гексабромциклододе-кан с применением синергиста трехокиси сурьмы; и неорганические антипирены: гидроксид алюминия или тригидрат алюминия; гидроксид магния.
Особое внимание уделялось неорганическим антипиренам. Основные преимущества композиций полипропилена пониженной горючести на неорганических антипиренах: низкая скорость распространения пламени (или самозатухаемость), малое дымообразование и низкая токсичность продуктов горения, отсутствие коррозии аппаратуры, как при изготовлении (литьевые формы), так и применении при контакте с металлическими проводами. Композиции полипропилена пониженной горючести на неорганических антипиренах, имея высокую термостойкость, могут быть использованы на роторно-конвейерных линиях при форсированных режимах работы.
В качестве неорганических антипиренов для композиций полипропилена пониженной горючести использовали: гидроксид магния, производства КНПО «Иодобром» (г. Саки); гидроксид магния из брусита (г. Саки); брусит, обработанный стеаратом кальция (г. Саки); аппретированный гидроксид магния марки магнифин Н10Б (Германия); аппретированный гидроксид магния марок БЯ-120, БК-215 (Израиль); гидроксид магния марок фра-митекс 05-97(0), фрамитекс 05-97(№ 5), фрами-текс 03-97(№ 2), производства ЗАО «гЕоКоМ» (табл. 2). Магнифин Н10Б (Германия) и гидроксид магния марок БЯ-120, БК-215 (Израиль) изгото-
Таблица 1. Показатели качества полипропилена с пониженной горючестью
Наименование показателя Значение показателя для марок полипропилена Метод испытания
21-5С П -У и 1_Л 21 С гч 21 22-5С, 22-МС 23-5С, 23-МС 22-5С-ВИ, 23-5С-ВИ 22-5С-УП, 23-5С-УП 22-5С-ВИ-УП, 23-5С-ВИ-УП 22-М, 23-М 23-А, 23-АМ С 12 3- 2
Показатель текучести расплава, г/10 мин 4...8 3.7 >2 1.3 1.3 >4 >1 >4 1.3 1.3 1.3 ГОСТ 11645-73
Предел текучести при растяжении, МПа, не менее 26 20 25 23 21 16 18 16 18 16 23 ГОСТ 11262-80
Относительное удлинение при разрыве, %, не менее 20 60 30 50 50 30 120 50 50 20 100 ГОСТ 11262-80
Стойкость к действию пламени Выдер- живает Не определяется Выдерживает Не определяется п. 4.6 ТУ 2243066-05796653-99
Стойкость к горению, категория ПВ-0 ПВ-2 ПВ-0 ПВ-2 ГОСТ 28157-80 метод Б или АБТМ 1И-94
Ударная вязкость по Шарпи при -25 °С, кДж/м2, не менее: - с надрезом; - без надреза 4 40 15 150 7 70 8 80 14 140 19 190 25 250 20 200 7 70 10 100 18 180 ГОСТ 4647-80
влены из сверхчистой гидроокиси магния, обработанной аппретами. Гидроксид магния марок фра-митекс представляет собой продукт на основе технического гидроксида магния, модифицированного кремнеорганическим комплексом.
Для оценки всего комплекса механических, теплофизических и электрических показателей, а также показателей огнестойкости после предварительной оценки выбора рецептур и свойств композиций, была проведена наработка укрупненных образцов композиций на смесителе Бенбери. В процессе изготовления композиций температура в смесительной камере повышалась от 170 до 230 °С
Таблица 2. Состав композиций полипропилена с гидроксидом магния
Наименование компонентов
Содержание компонентов в композиции, мас. %
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Блок-сополимер пропилена с этиленом 40 42 38 38
Статсополимер пропилена с этиленом - - - - 30 33 30 33 30 33
Брусит со стеаратом кальция 60
Магнифин Н10Р - 58
Гидроксид магния РК-120 - - 62 - - - - - - -
Гидроксид магния РК-215 - - - 62 - - - - - -
Фрамитекс 05-97(0) - - - - 70 65 - - - -
Фрамитекс 05-97(№ 5) - - - - - - 70 65 - -
Фрамитекс 03-97(№ 2) 70 65
Меламин - - - - - 2 - 2 - 2
Самым перспективным из исследованных образцов является магнифин Н10Б (Германия), так как при минимуме содержания гидроксида магния композиция полипропилена пониженной горючести (образец 2 по табл. 2, 3) имеет очень хорошие
показатели огнестойкости и пожаробезопасности. Кроме того, и другие показатели качества данной композиции находятся на уровне показателей, отвечающих требованиям на изделия и детали электротехнического назначения. Следует отметить, что в технологическом плане данная марка гидроксида магния не вызывает затруднений, а именно, в процессе получения композиций не наблюдается «дымления» над смесительной камерой, магнифин Н10Б легко вводится в расплав полимера, равномерно распределяется по массе расплава, расплав легко снимается с внутренней поверхности смесителя. Композиции полипропилена пониженной горючести, имеющие в своем составе магнифин Ш0Б (Германия), имеют белую окраску.
Из испытанных марок гидроксида магния серии фрамитекс наиболее перспективным является фрамитекс 03-97 (№ 2). Для получения необходимой огнестойкости и пожаробезопасности его следует вводить в состав композиции не менее 70 %, при этом снижаются пластоэластические свойства композиции пониженной горючести. Все композиции полипропилена, полученные с использованием гидроксида магния марок фрамитекс, имеют серую окраску.
Из антипиренов на основе гидроксида магния были исследованы марки Экопирен 5 и Экопирен 5С, предоставленные ООО «Русское горно-химическое общество», г. Москва. Разработаны рецептуры и наработаны опытные образцы композиций на базе полипропилена марки 21030 с различным содержанием Экопирен 5 и Экопирен 5С. Результаты испытаний композиций показали, что необходимый уровень огнестойкости композиции достигается при содержании гидроксида магния марки Экопи-рен 5 не менее 60 %, наилучшие свойства у композиции с Экопирен 5С. Для оценки комплекса механических, теплофизических и электрических пока-
Таблица 3. Показатели качества композиций полипропилена с гидроксидом магния
Наименование показателей Значение показателя для композиции*
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Показатель текучести расплава, г/10 мин 2,0 1,3 2,6 2,4 Не течет Не течет Не течет Не течет 0,56 0,67
Предел текучести при растяжении, МПа 16,3 18,2 16,1 16,4 21,4 17,9 20,5 17,0 15,4 15,8
Относительное удлинение при разрыве, % 60 60 70 50 1 1 1 1 40 50
Модуль упругости при изгибе, МПа 2820 2110 3520 2940 - - - - 2110 2080
Температура размягчения по ВИКа при 10 Н, °С 140 145 152 152 - - - - 130 130
Температура изгиба при нагрузке 0,45 МПа, °С 90 90 105 105 - - - - 82 84
Линейная усадка, % 0,9 0,8 0,7 0,7 - - - - 0,6 0,6
Плотность, г/см3 1,39 1,35 1,42 1,41 1,62 1,52 1,58 1,52 1,57 1,48
Водопоглощение, % 0,08 0,06 0,10 0,18 0,13 0,07 0,13 0,03 0,06 0,03
Электропрочность на частоте 50 Гц, кВ/мм 38 36 38 39 27 29 26 27 32 33
Тангенс угла диэлектрических потерь на частоте 1 МГц, 10-3 1,1 3,3 1,5 2 6 5,1 6,6 5,2 3,8 3,1
Диэлектрическая проницаемость на частоте 1 МГц 2,5 3,1 3,1 3,2 3,4 3,3 3,4 3,3 3,1 3,1
Стойкость к горению, категория ПВ-0 ПВ-0 ПВ-0 ПВ-0 ПВ-1 ПВ-0 ПВ-0 ПВ-1 ПВ-1 ПВ-0
Пожаробезопасность Выд Выд Выд Выд Выд Выд Выд Выд Выд Выд
*Нумерация и состав композиций в соответствии с табл. 2.
зателей качества композиции с использованием гидроксида магния марки Экопирен 5С проведена наработка укрупненного образца композиции с использованием смесителя Бенбери.
Таблица 4. Показатели качества композиции пониженной горючести с использованием гидроксида магния марки Экопирен 5С
Наименование показателя Значение показателя
Композиция с Экопире-ном 5С Требования ТУ 2243-06605796653-99
Показатель текучести расплава при 230 °С/2,16 кг, г/10 мин 3,2 В пределах 1,0.3,0
Предел текучести при растяжении, МПа 23,4 >18,0
Относительное удлинение при разрыве, % 16 >50
Ударная вязкость по Шарпи без надреза при -25 °С, кДж/м2 4,5 >7,0
Температура размягчения по ВИКа при 10 Н, °С 153 >140
Электропрочность на частоте 50 Гц, кВ/мм 36 >20
Стойкость к горению, категория ПВ-0 ПВ-0
Модуль упругости при изгибе 5390 >2000
Температура изгиба при нагрузке 0,45 МПа, °С 122 >90
Линейная усадка, % 0,6 В пределах 0,7.1,2
Плотность, г/см3 1,379 В пределах 1,00.1,33
Пожаробезопасность Выдерживает Выдерживает
Стойкость к термоокислительному старению при 150 °С, ч 260 >240
По эффективности неорганического антипирена в композициях пониженной горючести образец гидроксида магния марки Экопирен 5С (табл. 4) находится на уровне испытанных ранее импортных образцов гидроксида магния.
Несмотря на то, что композиции полипропилена пониженной горючести на неорганических антипиренах, в нашем случае на различных марках гидроксида магния, по ряду показателей проигрывают композициям на органических антипиренах, в частности на декабромдифенилоксиде, следует учитывать позитивные стороны использования неорганических антипиренов. Это, прежде всего, -улучшение санитарно-гигиенических условий производства, так как неорганические антипирены безупречны с экологической точки зрения. Композиции на неорганических антипиренах представляют новый более высокий класс композиций пониженной горючести, так как имеют умеренно-опасный уровень токсичности продуктов горения и низкий коэффициент дымообразования. Композиции пониженной горючести на неорганических антипиренах следует применять, когда требуется обеспечить низкую плотность задымления и высокую стойкость антипиреновых добавок.
Из негалогенизированных антипиренов в первую очередь представляют интерес фосфорсодержащие антипирены, которые пока редко используются для полиолефинов и полистирольных пластиков, чаще в термореактивных смолах и эластомерах. Фосфорсодержащие антипирены содержат сложные органические эфиры фосфорной кислоты, аммоний полифосфат, красный фосфор. Их действие основано на дегидрировании пироли-зующегося полимера за счет ингибирования реакции пиролиза и ускорения образования плотного коксового слоя на поверхности. Фосфаты также образуют стекловидный слой, изолирующий лежащий под ним полимер от кислорода и теплового излучения.
Предложенный для испытаний в полиолефинах антипирен марки «Бизон» (г. Пермь) относится к фосфорсодержащим антипиренам и испытан в основном на стойкость к горению в композициях полипропилена (гомополимера и статсополимера
производства ООО «Томскнефтехим»). Композиции пониженной горючести изготовлены на смесителе Бенбери при температуре 180 °С, антипирен вносился в расплав полимера. Предварительные результаты испытаний на стойкость к горению (табл. 5) показали стабильный показатель ПВ-0 для образцов композиций полипропилена и статсопо-лимера при 25 % наполнении антипиреном, при этом материал хорошо перерабатывался литьем под давлением и прессованием. Основным недостатком для композиции пониженной горючести на основе гомополимера является низкое значение показателя «относительное удлинение».
Компания Clariant Masterbatches разработала три негалогенизированных антипиреновых концентрата, которые получили название CESA-flam®. Основанные на фосфоре антипиреновые добавки гасят пламя посредством разбухания. При контакте с пламенем смешанный с Cesa-flam® термопластик вспенивается и создает поперечные связи, формируя на поверхности устойчивое вещество. Этот защитный слой создает теплоизолирующий эффект, снижает доступ кислорода, предотвращает просачивание расплавленного полимера и уменьшает количество дыма и выбросов. В лабораторных условиях Научно-технического центра был испытан образец антипирена CESA - flam 41712, предоставленный АО Клариант Консалтинг, г. Москва. Образцы композиции пониженной го-
Таблица 5. Показатели качества композиции пониженной горючести с использованием фосфорсодержащего антипирена «Бизон»
Наименование показателя Значение показателя для композиции
21030Б 23007Б
Показатель текучести расплава при 230 °С/2,16 кг, г/10 мин 2,5±0,1 0,73±0,01
Плотность, г/см3 0,988 1,030
Предел текучести при растяжении, МПа - 14,8
Прочность при разрыве, МПа 37 13
Относительное удлинение при пределе текучести, % - 6,0
Относительное удлинение при разрыве, % 4,0 20,0
Изгибающее напряжение при максимальной нагрузке, МПа 62 42
Модуль упругости при изгибе, МПа 2830 1700
Ударная вязкость по Шарпи при 23, °С, кДж/м2: - без надреза; - с надрезом 7,0 1,5 25 13
Темп. размягчения по Вика при нагрузке 10 Н, °С 156 132
Темп. изгиба под нагрузкой при напряжении 0,45 МПа, °С 134 126
Технологическая усадка,% 0,4 0,3
Стойкость к горению, категория ПВ-0 ПВ-0
Таблица 6. Состав и свойства композиций пониженной горючести с антипиреном CESA - flam 41712
Наименование компонентов в композиции Содержание компонентов в композиции, мас. %
21 - Cf 25 21 - Cf 30 21 - Cf 40 23 - Cf 40
ПП 21030 - 16Н 75 70 60 -
Антипирен CESA - flam 41712 25 30 40 40
Статсополимер 23007 - 30Т - - - 60
Наименование показателя Значение показателя
По ГОСТ По ГОСТ По ASTM По ГОСТ
Показатель текучести расплава при 230 °С/2,16 кг, г/10 мин 4,9 4,2 3,5 0,7
Плотность, г/см3 0,981 0,966 - 0,955
Предел текучести при растяжении, МПа 25,4 23,6 23,7 18,2
Предел прочности при разрыве, МПа 18,9 18,3 17,5 22,3
Относительное удлинение при пределе текучести, % 8 8 10 10
Относительное удлинение при разрыве, % 450 500 170 > 510
Изгибающее напряжение при максимальной нагрузке, МПа 37 35 - -
Модуль упругости при изгибе, МПа 1620 1620 - 940
Модуль упругости при растяжении, МПа 1200 1190 - 770
Ударная вязкость по Шарпи при 23 °С, кДж/м2: - без надреза; - с надрезом 65 5,0 70 5,1 - 17
Ударная вязкость по Шарпи без надреза при -20 °С, кДж/м2 19 22 - 44
Темп. размягчения по ВИКа при нагрузке 10 Н, °С 151 150 - 126
Темп. изгиба под нагрузкой при напряжении 0,45 МПа, °С 91 89 - 66
Технологическая усадка, % 1,1 0,9 - 1,0
Стойкость к горению, категория Не выдерживает ПВ-0 ПВ-0 ПВ-0
Кислородный индекс, % - 28.29 30.32 -
рючести с антипиреном CESA - flam 41712 на основе гомополимера и статсополимера пропилена с этиленом получены на смесителе Брабендер, образцы для испытаний изготовлены литьем под давлением по ГОСТ и ASTM. Результаты испытаний на стойкость к горению для образцов композиций полипропилена при наполнении антипиреном CESA - flam 41712 более 30 % показали стабильно ПВ-0 (табл. 6), при этом материал хорошо перерабатывался литьем под давлением и прессованием, имел высокое значение по показателю «кислородный индекс», сохранял пластоэластические свойства полипропилена.
Таким образом, были разработаны и выпущены композиции полипропилена пониженной горючести с антипиренами трех различных типов - неорганическими на основе гидроксида магния, галоген- и фосфорсодержащие. Наилучшими свойствами по результатам испытаний обладают композиции, содержащие негалогенизированные антипирены, которые имеют высшую категорию стойкости к горению, высокое значение по показателю «кислородный индекс» и при этом материал хорошо перерабатывался литьем под давлением и прессованием. Данные антипирены могут быть рекомендованы для дальнейших исследований (или для выпуска продукции).
Дальнейшим перспективным направлением улучшения свойств композиций пониженной горючести следует признать применение в качестве синергистов к антипиренам современных напол-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Раткевич Л.И., Майер Э.А., Матюшкина С.Ю., Критонов В.Д.
Наполненные и самозатухающие композиции полипропилена
// Пластические массы. - 1992. - № 6. - С. 40-44.
нителей - например, наноглин или многостенных углеродных нанотрубок. Особенно это актуально для композиций, применяемых для изготовления электронных систем.
Постоянный мониторинг рынка композиционных материалов пониженной горючести и новых антипиренов позволяет Обществу поддерживать техническую готовность к освоению и выпуску таких материалов на Производстве полипропилена.
Выводы
Разработаны композиции пониженной горючести на основе полипропилена и трех типов антипиренов - неорганических и органических (галоген-и фосфорсодержащих). Из неорганических антипиренов наиболее высокие показатели по огнестойкости и пожаробезопасности композиции обеспечила добавка 58 мас. %, магнифина H10F производства Германия. Композиция со сравнимыми характеристиками получается при добавке 60 мас. % антипирена Экопирен 5С российского производства. Фосфорсодержащий антипирен CESA - flam 41712 (Clariant Masterbatches) обеспечивает композиции на его основе категорию огнестойкости ПВ-0 при содержании 30 мас. %. Композиции пониженной огнестойкости на основе полипропилена и галогенсодержащих антипиренов превосходят по ряду показателей композиции с неорганическими и фосфорсодержащими антипиренами, но являются экологически менее безопасными.
2. Pritchard G. Plastics Additives. - Shropshire.: Rapra Technology Limited, 2005. - Р 51-59.
Поступила 01.04.2011 г.
