CC BY
87
УДК 628.028.293.3
К. Н. Слободкина, Т. В. Макаров, С. И. Вольфсон
КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА И ТИОКОЛА, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ TUBALL
Ключевые слова: бутадиен-нитрильный каучук, тиокол, углеродные нанотрубки, модификация.
Исследованы упруго-прочностные и термические свойства, определена устойчивость к агрессивным средам композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука и тиокола, содержащих одностенные углеродные нанотрубки TUBALL (0,1 мас. ч.). Показано, что введение углеродных нанотрубок в количестве 0,1 мас.ч. в резины на основе БНКС-40 и тиокола приводит к существенному повышению прочностных свойств, термо- и аг-рессивостойкости композиций.
Keywords: nitrilerubber, thiokol, carbonnanotube, modification.
The strength and thermal properties were investigated, resistance was determined to aggressive media compositions based on nitrile rubber and thiokol containing single-wall carbon nanotubes of TUBALL (0,1 pts. wt.). Was demonstrated the introduction of carbon nanotubes in an amount of 0.1 parts by weight in the rubbers based on BNK and thi-okol leads to a substantial improvement in strength properties, heat and resistance to aggressive media compositions.
Благодаря высокой стойкости к воздействию агрессивных агентов бутадиен-нитрильные каучуки в настоящее время широко применяется при изготовлениях различных маслобензостойких резинотехнических изделий. Однако переработка бутадиен-нитрильных каучуков затруднена из-за высокой жесткости, обусловленной большим межмолекулярным взаимодействием. Решением этой проблемы может стать модификация бутадиен-нитрильного каучука реакционноспособными жидкими олигоме-рами, к числу которых относится и полисульфидные олигомеры (тиоколы), широко применяющиеся в производстве герметизирующих композиций[1-2]. В данном случае, появляется возможность снизить энергетические затраты при переработке за счет снижения вязкости и жесткости резиновой смеси при сохранении механических свойств резины.
Использование в качестве модификатора наполненных резин одностенных углеродных нанотрубок даже при минимальном их содержании (менее 0,1 мас. ч.) может обеспечить в резинах повышенный уровень прочностных свойствпо сравнению с традиционными материалами [3]. С этой точки зрения модификация композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука и тиокола углеродными нанот-рубками является актуальной практической задачей, решение которой может привести к повышению упруго-прочностных свойств резин, при сохранении высокой технологичности резиновых смесей при переработке.
В работе были использованы наполненные резиновые смеси на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-40 АМН (ТУ 38.30313-2006) и тиокола НВБ-2 (ТУ 38.50309-93). В качестве наполнителя выступал технический углерод марки П-324 в количестве 45 мас. ч. Резиновые смеси готовили в лабораторном смесителе пластикордер Брабендер РЬ-2000, температура смешения - 100°С, время смешения - 6 мин, скорость вращения роторов - 60 об/мин. В качестве модификатора использовались углеродные нанотрубки ТиБАЬЬ производства ОС81А1, которые содержат не менее 75% углеродных нанотрубок ^СОТ) (ТУ 2166-201-91735575-
2014). Углеродные нанотрубки в количестве 0,1 мас. ч., вводили в тиокол надиссольвере БШРЕКМАТ® ЬС со скоростью вращения роторов 300 об/мин в течение 5 мин в смесительную камеру дисольвера. Далее полученная композиция на основе тиокола вводилась в резиновую смесь на основе БНКС-40 на холодных вальцах, смешение проводилось в течение 10 минут, затем на вальцах вводились компоненты вулканизующей системы: пара-хинондиоксим (3 мас. ч., ТУ 6-02-945-84) диоксид марганца (6 мас. ч., ТУ 6-09-01-775-90), тиурам Д (0,6 мас. ч., ГОСТ 740-76), дифенилгуанидин (0,2 мас. ч., ТУ 2491-00143220031-2006), общее время смешения на вальцах 13 минут, температура не более 40°С.Для оценки прочностных свойств на основе полученных композиций были изготовлены резины в вулканизацион-ном прессе при 150 °С, в течение 20 минут.
В таблице 1 представлены упруго-прочностные свойства резин на основе бутадиен-нитрильного каучука и тиокола при варьировании содержания последнего от 10 до 30 мас. ч., с содержанием нанотрубок 0,1 мас.ч.
Как видно из таблицы 1, введение нанотрубок в композиции на основе бутадиен-нитрильного каучука и тиокола приводит к повышению прочности при разрыве на 20%, и модуля при удлинении 100%, более чем в 2 раза. При этом происходит снижение относительного удлинения при разрыве на 30%.
Высокая сбалансированность топливо-, масло- и термостойкости обеспечивает возможность использовать бутадиен-нитрильный каучук для широкого круга резинотехнических изделий (РТИ), а именно для машиностроения, нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей отрасли промышленности. Высокая термодинамическая гибкость и наличие в основной цепи химически связаннной серы сообщает герметикам на основе полисульфидных олигомеров устойчивость к действию топлив, агрессивных сред. В связи с этим, использование тиоколов в составе композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков может улучшить стойкость композиций к действию топлив и масел. Вместе с тем известно [4], что эксфолирование наночастиц
существенно существенно повышает барьерные свойства и термостойкость бутадиен-нитрильного каучука.
Таблица 1 - Упруго-прочностные свойства наполненных техническим углеродом резин на основе каучука БНКС-40 с тиоколом, модифицированные нанотрубками
ка и тиокола, модифицированные нанотрубками, в изделиях, эксплуатирующихся в данных средах.
Композиция, соотношение БНКС-40 /тиокол, мас.ч. Упруго-прочностные свойства при различном содержании нанотрубок (мас.ч.)
^^отш % loo%, МПа *}* ^ разр? МПа
0 0,1 0 0,1 0 0,1
БНКС- 40/тиокол 90/10 330 200 4,1 12 15 18
БНКС-40/тиокол 80/20 300 190 4 11 14,4 18
БНКС- 40/тиокол 70/30 340 180 3,6 10 13,3 17
* еотн, % - Относительное удлинение при разрыве; ** Оюо%, - Модуль при удлинении 100%; ; оразр - Условная прочность при разрыве
В этой связи представлялось актуальным оценить стойкость композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука и тиокола,
модифицированного нанотрубками к агрессивным средам. В качестве агрессивных сред были выбраны бензин, минеральное масло и тосол. Стойкость резиновых смесей оценивали по сохранению прочностных свойств.
На рисунке 1-3 представлены коэффициенты стойкости по сохранению прочностных свойств при выдержке в среде бензина АИ-92, тосола и минерального масла при 23 °С, в течение 72 часов, композиций, модифицированных нанотрубками
Рис. 1 - Стойкость композиций на основе бутади-ен-нитрильного каучука и тиокола к бензину по сохранению прочностных свойств
Как видно из рис. 1-3, введение нанотрубок позволяет существенно увеличить стойкость резин к таким средам как бензин, тосол и минеральное масло, что позволяет рекомендовать к использованию композиции на основе бутадиен-нитрильного каучу-
Рис. 2 - Стойкость композиций на основе бутади-ен-нитрильного каучука и тиокола в тосоле по сохранению прочностных свойств
Рис. 3 - Стойкость композиций на основе бутади-ен-нитрильного каучука и тиокола в минеральном масле по сохранению прочностных свойств
Термическая стабильность композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука и тиокола была исследована методом термогравиметрического анализа (ТГА) на термоанализаторе STA 6000 фирмы PerkinElmer в динамическом режиме со скоростью нагрева 5°С/мин и скоростью подачи газа (воздушная среда) - 100 мл/мин. в диапазоне температур 23 - 600°С. Данные ТГА для композиций представлены в таблице 2.
Таблица 2 - Данные ТГА для наполненных композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука и тиокола
Композиция, соотношение БНКС-40/тиокол с различным содержанием углеродных нанотрубок, (мас.ч.)
(D Й к о БКНС-40/ тиокол 90/10 БКНС-40/ тиокол 80/20 БКНС-40/ тиокол 70/30
с 0 0,1 0 0,1 0 0,1
T5%, °С 308 325 290 355 266 380
T10%, °С 380 399 365 398 345 400
T15%, °С 485 480 480 480 480 480
*композиции вулканизованы при температуре 150 °С.
Как видно из таблицы 2, у вулканизатов температура начала деструкции снижается при увеличении содержания тиокола в композиции, что обусловлено влиянием термически лабильных 8-8 и 8-Н связей в тиоколе. При введении нанотрубок в композиции, наблюдается существенное повышение температуры деструкции. Следует отметить, что при дальнейшем повышении потери массы данные эффекты практически полностью нивелируются и термическая стабильность для всех образцов находится на одном уровне.
Таким образом, введение углеродных нанотру-бок в количестве 0,1 мас. ч. в резины на основе БНКС-40 и тиокола приводит к существенному по-
вышению прочностных свойств, термо- и агрессиво-стойкости композиций.
Литература
1. К. Н. Слободкина, Т. В. Макаров, С. И. Вольфсон, Вестник технологического университета, №14, 114-119 (2011)
2. К. Н. Слободкина, Т. В. Макаров, С. И. Вольфсон, Клеи. Герметики. Технологии,№5. с.12-14 (2015)
3. А. В. Елецкий, УФН, т. 172, № 4, с. 404 (2002)
4.С. И. Вольфсон, Н. А. Охотина, А. И. Нигматуллина, Р. К. Сабиров, Г. Х. Идиятуллина, Композиционные материалы на основе полиолефинов, эластомеров и слоистых нанонаполнителей. Издательство «ФШн» Академии наук РТ, Казань, 2013. 167 с.
© К. Н. Слободкина - асп. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, [email protected]; Т. В. Макаров - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, [email protected]; С. И. Вольфсон - д-р техн. наук, проф., зав. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, [email protected].
© K N. Slobodkina - postgraduate student, Department Chair of Chemistry and Processing Technology of Elastomers, KNRTU, [email protected]; T. V. Makarov - PhD, Associate Professor, Department Chair of Chemistry and Processing Technology of Elastomers, KNRTU, [email protected]; S. I. Volfson - Doctor of Engineering, Professor, Department Chair of Chemistry and Processing Technology of Elastomers, KNRTU, [email protected].
