CC BY
167
Химия растительного сырья. 2011. №4. С. 231-237.
УДК 634.739.2:54.06
КОМПОНЕНТНЫЙ СОСТАВ СВЕЖИХ, МОРОЖЕНЫХ И ПОДСНЕЖНЫХ ЯГОД КЛЮКВЫ (OXYCOCCUS PALUSTRIS)
© М.Н. Лютикова , Ю.П. Туров
Сургутский государственный университет, ул. Энергетиков, 14, Сургут,
628412 (Россия), e-mail: m.lyutikova@mail.ru
В работе приведены данные о компонентном составе свежих, мороженых и подснежных плодов клюквы болотной (Oxycoccus palustris Pers,), произрастающей в естественных условиях на территории Нижневартовска (Тюменская область, Ханты-Мансийский автономный округ), Химический состав изучен методом хромато-масс-спектрометрии, Сравнительный анализ состава свежих и мороженых ягод клюквы показал существенные изменения, Некоторые органические соединения, идентифицируемые в свежесобранных ягодах, не обнаруживаются в мороженой клюкве, и наоборот, Вариация биохимического состава ягод наблюдается и в зависимости от времени сбора (осенняя и подснежная клюква, т.е, перезимовавшая в естественных условиях),
Ключевые слова: Oxycoccus palustris, органические кислоты, спирты, альдегиды, эфиры, терпеновые соединения,
Введение
Большая часть средней части Западной Сибири занята болотами разных типов - верховые олиго-трофные и мезотрофные болота. Такие условия типичны для роста и развития клюквы болотной (Oxycoccus palustris Pers.), урожайность которой достигает нескольких миллионов тонн в год [1].
Ценность дикорастущих ягодных растений состоит в том, что они имеют относительно высокую приспособленность к местным условиям и проявляют иммунитет ко многим заболеваниям. Кроме того, дикорастущие ягоды по содержанию многих биологически активных веществ превосходят культурные.
Благодаря своему особенному и богатому компонентному составу ягоды Oxycoccus palustris находят широкое применение у местного населения. Для коренных жителей Севера эта ягода заменяет многие фармакологические препараты на протяжении всего осенне-зимнего периода. Поэтому основная задача как можно дольше сохранить высокие пищевые качества свежих ягод, обусловленные содержанием в них биологически важных веществ. Сохранить продукцию значит обеспечить неизменность таких ее параметров, как бактериологическая чистота, экологическая чистота, вкусовые качества, пищевая ценность, масса, внешний вид, а самое главное - отсутствие биохимических изменений.
Коренные жители обычно собирают Oxycoccus palustris в середине или конце октября - до первого снега. В бытовых условиях ввиду большого количества ягод и экономии места в холодильных камерах Oxycoccus palustris обычно хранят на балконе, где температура меняется в зависимости от температуры внешней среды. Весной, с началом схода снега, примерно в конце апреля - начале мая, населению предлагается подснежная Oxycoccus palustris, перезимовавшая под снегом в естественных условиях.
Доказано, что плоды, отделенные от материнского растения, являются живыми организмами и в них продолжаются физиологические и биохимические процессы, в результате которых изменяется их компонентный состав, как в качественном, так и в количественном отношении, а замораживание лишь замедляет эти процессы [2].
В связи с этим исследование компонентного состава ягод Oxycoccus palustris - свежей, мороженой и подснежной - с целью определения и сопоставления их химического состава становится актуальными.
* Автор, с которым следует вести переписку,
Экспериментальная часть
Свежий растительный материал был собран в естественных местах произрастания вблизи города Нижневартовска (Ханты-Мансийский автономный округ, Тюменская область) в фазу полного созревания в середине октября 2008 г.. Часть ягод закладывали на хранение в полиэтиленовый пакет и хранили на протяжении 7 месяцев на балконе, где температура варьировалась в пределах +5 °С ^ -35 °С. Подснежная Oxycoccus palustris была собрана в начале мая 2009 г. (с началом таяния снежного покрова) с того же места, что и осенняя.
Свежие и подснежные ягоды Oxycoccus palustris были проанализированы в течение 48 ч после сбора. Мороженые ягоды анализировались через 7 месяцев после закладки на хранение (одновременно с ягодами подснежной Oxycoccus palustris).
Все растительные образцы были подвергнуты хромато-масс-спектрометрическому исследованию.
Пробоподготовка растительных образцов проводилась следующим образом. Измельченные ягоды Oxycoccus palustris настаивались в водно-спиртовой смеси с массовой долей спирта 40% в течение 24 ч при комнатной температуре. Затем проводили последовательную трехкратную экстракцию хлороформом при двух различных значениях pH (pH = 10 и pH = 2). Объединенные хлороформные фракции (при pH 10 и pH 2) высушивали безводным сульфатом натрия, после чего фильтровали на стеклянных воронках. Полученные образцы исследовали методом хромато-масс-спетрометрии. Анализ проводили на газовом хроматографе с квадрупольным масс-селективным детектором PerkinElmer Clarus 500MS. Использовалась 30метровая кварцевая колонка SE-54 с внутренним диаметром 0,25 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0,25 дм, газ-носитель - гелий с постоянным потоком 0,5 мл/мин. Программируемый режим температур термостата - 80-280 °С со скоростью нагрева 10 °С/мин. Температура испарителя - 270 °С. Масс-спектры фиксировались при ионизирующем напряжении 70 эВ. Количественное содержание компонентов ягод Oxycoccus palustris вычислялось по площадям газохроматографических пиков без использования коррек-тирующих коэффициентов. Качественный анализ проводили путем сравнения экспериментальных масс-спектров компонентов со специализированной библиотекой NIST 98.
Обсуждениерезультатов
С помощью хромато-масс-спектрометрического анализа в растительных материалах идентифицированы представители различных классов органических веществ - кислоты, спирты, альдегиды, кетоны, эфиры, фенолсодержащие соединения, моно- и сесквитерпены.
В таблице 1 представлены результаты исследования ягодных экстрактов свежей, мороженой и подснежной Oxycoccus palustris.
Oxycoccus palustris богата органическими кислотами, определяющими наряду с другими соединениями ее биологическую и пищевую ценность.
Органические кислоты являются наиболее стабильными компонентами растительной клетки продуктов растительного происхождения, непосредственно участвующих в процессах дыхания и синтеза. Содержание их постоянно меняется в зависимости от интенсивности катаболических и анаболических процессов. Они принимают участие в разнообразных окислительно-восстановительных реакциях, являясь донорами водорода [3].
В плодах Oxycoccus palustris обнаружено свыше 30 разнообразных органических кислот, в том числе в связанной форме, однако в больших количествах преобладают лишь некоторые.
Во всех образцах обязательно присутствуют кислоты окислительного цикла Кребса [4]: пировино-градная, молочная, лимонная, 4-кетопимелиновая, янтарная, яблочная, но в разных количествах. Так, в свежей ягоде содержание лимонной и яблочной кислоты достигает 3,0 и 2,09% соответственно, хотя в Oxycoccus palustris после заморозки и подснежной эти же кислоты находятся в следовых количествах.
Содержание 2-метилмасляной кислоты в подснежной ягоде в два раза выше, чем в свежих ягодах Oxycoccus palustris (0,05%). В мороженой Oxycoccus palustris данное соединение отсутствует.
Количество 4-кетопимелиновой кислоты в свежих ягодах в несколько раз меньше, чем в мороженой (0,51%) и подснежной (0,34%) Oxycoccus palustris. 2-гидроксипропановая кислота найдена в ягодах мороженой (0,08%) и подснежной (0,07%) Oxycoccus palustris.
Биохимический состав свежих, мороженых и подснежных ягод клюквы (Oxycoccus palustris)
T, L ВЫХ; МИН Название компонента Брутто- формула Концентрация компонентов в % от общего содержания в ягодах
1 2 3
1 2 3 4 5 6
Альдегиды и кетоны
2,98 3-гексен-2-он (CAS#: 594-56-9) С6Н10О 0,18 - -
6,26 Бензальдегид (CAS#: 100-52-7) С7Н60 0,07 - 0,17
9,14 Ацетофенон (CAS#: 98-86-2) С8Н80 1,12 - -
10,12 Нонаналь (CAS#: 124-19-6) С9Н18О - 0,06 0,27
13,03 Деканаль (CAS#: 112-31-2) CloH2oO - 0,03 0,15
23,88 Бензофенон (CAS#: 119-61-9) С13Н10О 0,15 - -
33,38 5-фенил-2-пентеналь (CAS#: 33046-84-3) CiiHi20 3,94 - -
Соединения, содержащие спиртовые гидроксильные группы
7,93 1-гексанол-2-этил (CAS#: 104-76-7) С8Н18О 0,53 - -
8,19 Бензиловый спирт (CAS#: 100-51-6) С7Н8О 0,45 0,93 5,05
9,66 Бензенеметанол а,а-диметил (CAS#: 617-94-7) с9н12о 0,22 - -
13,42 2-феноксиэтанол (CAS#: 122-99-6) C8Hlo02 0,03 - -
20,87 2,6-дитретбутил-4-метилфенол (Ионол) (CAS#: 128-37-0) Cl5H24Û 1,22 - -
22,90 Фенол, 2,4,6-трис (1,1-диметилэтил) (CAS#: 732-26-3) С18Н30О 1,34 - -
23,15 Фенол, 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил) (CAS#: 140-66-9) Cl4H220 2,4 - -
29,09 Цетиловый спирт (CAS#: 36653-82-4) С16Н34О 1,48 - -
32,54 Олеиновый спирт (CAS#: 143-28-2) С18Н36О 2,20 - -
32,66 9-гексадецен-1-ол (CAS#: 10378-01-5) Cl6H320 0,55 - -
32,99 Эйкозанол (CAS#: 629-96-9) C2oH420 1,52 - -
33,39 Бензенпропанол (CAS#: 122-97-4) с9н12о - - 2,63
33,85 9,12-октадекадиен-1-ол (CAS#: 506-43-4) C18H340 0,52 - -
45,82 6-фенилгексанол (CAS#: 2430-16-2) Cl2Hl8Û 0,10 - -
Кислоты
3,13 2-оксипропановая (CAS#: 50-21-5) C3H6Û3 0,12 - -
3,15 2-гидроксипропановая (CAS#: 79-33-4) C3H6Û3 - 0,08 0,07
3,54 2-метилмасляная (CAS#: 116-53-0) C5Hlo02 0,05 - 0,10
12,44 Бензойная (CAS#: 65-85-0) C6H7Û2 6,16 6,29 18,25
18,86 Коричная (CAS#: 621-82-9) C9H8Û2 0,15 - -
24,65 п-третбутилбензойная (CAS#: 98-73-7) C„HM02 0,43 - -
14,82 Яблочная (CAS#: 617-48-1) C4H605 2,09 - -
19,50 Лимонная (CAS#: 77-92-9) C6H8O7 3,0 0,02 0,02
17,52 4-кетопимелиновая (CAS#: 502-50-1) C7H10O5 0,02 0,34 0,51
14,64 Нонановая (CAS#: 112-05-0) C9Hl8Û2 0,09 - -
17,26 Декановая (CAS#: 334-48-5) CloH2o02 0,64 - -
19,77 Ундекановая (CAS#: 112-37-8) CllH22o2 0,70 - -
22,14 Додекановая (CAS#: 143-07-7) Cl2H24Û2 0,64 - -
24,38 Тридекановая (CAS#: 638-53-9) Cl3H2602 0,37 - -
28,62 Пентадекановая (CAS#: 1002-84-2) Cl5H3o02 0,28 - -
26,65 Миристиновая (CAS#: 544-63-8) Cl4H28Û2 0,70 - -
30,63 Пальмитиновая (CAS#: 57-10-3) Cl6H3202 4,98 - -
32,51 Гептадекановая (CAS#: 506-12-7) Cl7H34Û2 0,14 - -
33,96 Олеиноваякислота (CAS#: 112-80-1) Cl8H34Û2 0,53 - -
34,38 Стеариновая (CAS#: 57-11-4) Cl8H36Û2 4,22 - -
34,47 Линоленовая (CAS#: 463-40-1) Cl8H3o02 0,32 - -
Эфирные соединения
2,78 2-гидроксипропановая кислота, метиловый эфир (CAS#: 97-64-3) С5Н10О3 1,24 - 4,87
9,08 Пропандиовая кислота, диэтиловый эфир (CAS#: 105-53-3) C7Hl2Û4 - - 0,11
3,17 Уксусная кислота, бутиловый эфир (CAS#: 123-86-4) C6Hl202 0,22 0,19 0,85
8,47 Уксусная кислота, диэтокси, этиловый эфир (CAS#: 6065-82-3) СДеД, - 0,01 0,50
35,20 Уксусная кислота, окгадециловый эфир (CAS#: 822-23-1) C2oH4o02 0,56 - -
2,95 Масляная кислота, этиловый эфир (CAS#: 105-54-4) c6Hl2o2 - - 0,02
3,70 2-метилмасляная кислота, этиловый эфир (CAS#: 7452-79-1) C7Hl4Û2 0,08 0,28 0,28
Продолжение таблицы
1 2 3 4 5 6
12,08 Бензойная кислота, этиловый эфир (CAS#: 43-89-0) С9Н10О2 27,29 5,17 6,31
25,54 Бензойная кислота, 2-октиловый эфир (CAS#: 6938-51-8) С15Н22О2 0,11 - -
19,97 Коричная кислота, метиловый эфир (CAS#: 103-26-4) С10Н10О2 0,41 0,03 0,02
14,64 Яблочная кислота, диэтиловый эфир (CAS#: 626-11-9) СД4О5 0,55 23,55 15,85
17,57 Янтарная кислота, диэтиловый эфир (CAS#: 123-25-1) С8Н14О4 - 0,40 0,47
24,38 Лимонная кислота, этиловый эфир (этилцитрат) (CAS#: 77-93-0) С12Н20О7 0,05 12,89 0,05
15,99 Гексановая кислота, 2-оксо, метиловый эфир (CAS#: 55836-30-1) С17Н32О3 0,06 - -
7,13 Гексановая кислота, этиловый эфир (CAS#: 123-66-0) С8Н16О2 - 0,06 -
15,48 Октановая кислота, этиловый эфир (CAS#: 106-32-1) С10Н20О2 - 0,03 -
18,04 Декановая кислота, этиловый эфир (CAS#: 110-38-3) С12Н24О2 0,27 - -
19,77 Ундекановая кислота, этиловый эфир (CAS#: 627-90-7) С13Н26О2 0,36 - -
25,15 Тридекановая кислота, этиловый эфир (CAS#: 28267-29-0) С15Н30О2 0,32 0,04 0,05
27,28 Миристиновая кислота, этиловый эфир (CAS#: 124-06-1) С16Н32О2 0,32 0,04 0,05
27,93 Миристиновая кислота, изопропиловый эфир (CAS#: 110-27-0) С17Н34О2 0,30 - -
29,31 Пентадекановая кислота, этиловый эфир (CAS#: 41114-00-5) С17Н34О2 0,26 - -
31,27 Пальмитиновая кислота, этиловый эфир (CAS#: 628-97-7) С18Н36О2 0,59 0,85 1,31
36,58 Пальмитиновая кислота, изопропиловый эфир (CAS#: 142-91-6) С19Н38О2 0,08 0,04 0,18
33,13 Гептадекановая кислота, этиловый эфир (CAS#: 506-12-7) С17Н36О2 0,12 - -
34,92 Стеариновая кислота, этиловый эфир (CAS#: 111-61-5) С20Н40О2 2,17 0,13 0,09
38,29 Нонадекановая кислота, этиловый эфир (CAS#: 18281-04-4) С21Н42О2 - 0,78 0,48
41,41 Доказановая кислота, этиловый эфир (CAS#: 5908-87-2) С24Н48О2 - 1,89 0,91
34,34 Линолевая кислота, метиловый эфир (CAS#: 56630-73-0) С19Н34О2 - 1,32 1,70
34,45 Линоленовая кислота, этиловый эфир (CAS#: 301-00-8) С19Н32О2 - 0,34 0,30
15,31 Бензен, 1-метокси-4-(1-пропенил) Анетол (CAS#: 104-46-1) С10Н12О 0,25 - -
Терпеновые соединения
7,95 Лимонен (CAS#: 138-86-3) C10H16 - 0,10 0,52
8,08 Евкалиптол (цинеол) (CAS#: 470-82-6) C10H18O 0,08 - -
8,71 Бензен, 1-метил-4-(1-метилэтил) (камфоген) (CAS#: 99-87-6) C10H14 0,02 - -
11,44 Камфора (CAS#: 76-22-2) C10H16O 1,70 - -
12,22 Ментол (циклогексанол, 5-метил-2-(1-метилэтил)) (CAS#: 2216-51-5) C10H20O 0,02 - -
12,76 а-терпинеол (CAS#: 98-55-5) C10H18O 0,54 0,08 1,15
15,68 Циклогераниолан (циклогексан, 1,1,3-триметил) (CAS#: 3073-66-3) 8 К 9 о 0,13 - -
20,47 а-бергамотол (CAS#: 88034-74-6) C15H24O - - 0,08
20,80 а-фарнезен (CAS#: 502-61-4) C10H16 0,01 - 0,02
24,16 Не идентифицированное соединение C10H16 0,55 0,01 0,01
25,92 Р-лонон (CAS#: 79-77-6) C13H20O 0,34 - -
44,63 Фарнезол (CAS#: 4602-84-0) C15H26O 0,54 0,04 -
53,54 Кампестерин (провитамин D) (CAS#: 474-62-4) C28H48O 3,11 - -
53,96 Ситостерин (провитамин D) (CAS#: 83-46-5) C29H50O 0,60 - -
Примечание: *1 - свежие ягоды, 2 - ягоды после заморозки, 3 - подснежные ягоды; ** знак «-» - отсутствие компонента; *** CAS#: Registry Number - регистрационный номер индивидуального вещества в библиотеке масс-спектров.
В отличие от подснежной и мороженой Oxycoccus palustris, в свежих ягодах содержатся в свободном виде следующие карбоновые кислоты: нонановая (0,09%), н-декановая (0,64%), ундекановая (0,70%), доде-кановая (0,64%), тридекановая (0,37%), тетрадекановая или миристиновая (0,70%), пентадекановая (0,28%), гексадекановая или пальмитиновая (4,98%), октадекановая или стеариновая (4,22%), 9,12,15-
октадекатриеновая или линоленовая (0,32%), 9-октадеценовая или олеиновая (0,53%). В мороженой и подснежной Oxycoccus palustris многие из перечисленных выше кислот находятся лишь ввиде эфиров.
Из гидроксибензойных кислот в свежей ягоде содержится коричная и и-третбутилбензойная кислоты в количестве 0,15 и 0,43% соответственно.
При созревании плодов значительная часть кислот расходуется на дыхание. Наряду с этим наблюдаются образование и накопление какой-либо одной или несколько определённых кислот, обуславливающих характерный вкус созревшего плода данного растения. В данном случае этим соединением является бензойная кислота, которая придает Oxycoccus palustris специфический горьковатый вкус. По результатам исследования подснежная Oxycoccus palustris по содержанию бензойной кислоты (18,25%) значительно превосходит свежую (6,16%) и мороженую (6,29%).
При созревании в плодах синтезируются вещества, обусловливающие их аромат (альдегиды, кетоны, фенолы, низшие спирты, низкомолекулярные жирные кислоты, амины, эфиры и др.). Ароматические вещества подразделяют на специфичные, или основные, без которых совершенно не может проявиться аромат того или иного плода, неспецифичные, или вспомогательные, участвующие в образовании характерных ощущений аромата и придающие ему какой-либо дополнительный оттенок. Нейтральные вещества не оказывают влияния на аромат [3].
Ароматобразующие вещества ягод свежей, мороженой и подснежной Oxycoccus palustris представлены букетом, состоящим из нескольких соединений. Качественный состав основных ароматобразующих веществ исследованных растительных образцов практически одинаков.
Во всех исследованных образцах обнаружен октаналь, нонаналь, деканаль в следовых количествах. Бензальдегид в большей концентрации содержится в ягодах подснежной Oxycoccus palustris (0,17%), в свежей его концентрация 0,07%, а в мороженой данное соединение обнаружить не удалось. В свежих ягодах содержится 5-фенил-2-пентеналь (3,94%). Из перечисленных альдегидов основным компонентом, оказывающим влияние на аромат ягоды, является бензальдегид.
Из кетонов в ягодах свежей Oxycoccus palustris найден 3-гексен-2-он (0,18%), ацетофенон (1,12%), бензофенон (0,15%).
Соединения, содержащие спиртовые гидроксильные группы, также вносят свой вклад в формирование аромата ягод. В ягодах свежей Oxycoccus palustris содержится 2-этилгексанол в количестве 0,53%, 2-феноксиэтанол - 0,03%, гексадеканол (цетиловый спирт) - 1,48%, октадеканол (олеиновый спирт) -2,2%, эйкозанол (арахиниловый спирт) - 1,52%, 9,12-октадиен-1-ол - 0,52%, 6-фенилгексанол - 0,1%. В остальных растительных образцах перечисленные выше соединения не обнаружены.
Одним из основных ароматобразующих компонентов Oxycoccus palustris является бензиловый спирт. Максимальное содержание бензилового спирта наблюдается в подснежной Oxycoccus palustris (5,05%), затем в мороженой (0,93%) и свежей ягоде (0,45%). 9-гексадецен-1-ол в наибольшем количестве содержится в подснежной Oxycoccus palustris, а в мороженой и свежей его концентрация составляет 1,32 и
0,55% соответственно.
Бензенепропанол (2,63%) и пентаконтанол (1,19%) обнаружены лишь в подснежных ягодах Oxycoc-cus palustris.
Фенольные компоненты и их эфиры присутствуют только в свежей Oxycoccus palustris. В ягодах идентифицированы следующие соединения: а,а-диметилбензенеметанол в количестве 0,22%; бензен, 1-метокси-4-(1-пропенил) или анетол - 0,25%; бензен, 1-метил-4-(1-метилэтил) или камфоген - 0,02%; 2,6-дитретбутил-4-метилфенол или ионол - 1,22%; фенол, 2,4,6-трис(1,1-диметилэтил) - 1,34%; фенол,4-(1,1,3,3-
тетраметилбутил) - 2,4%. По некоторым данным [4, 5], соединения, имеющие фенольную природу, обладают антиокислительной активностью. В растениях данные соединения выполняют скорее защитную функцию от воздействия неблагоприятных факторов окружающей среды, предотвращают окисление липидов. Последние играют большую роль в устойчивости растения к воздействию отрицательных температур [6].
В исследованных свежих ягодах идентифицированы многие представители терпенового ряда, которые в остальных образцах отсутствуют, а именно: эвкалиптол (0,08%), ментол (0,02%), циклогераниолан (0,13%), камфора (1,7%), ß-лонон (0,34%), кампестерин (3,11%), ситостерин (0,6%).
Во всех растительных образцах найден а-терпинеол, при этом максимальная его концентрация отмечается в подснежной ягоде (1,15%), наименьшая - в мороженой (0,08%), а в свежей ягоде его количество составляет 0,54%. Данное соединение также относится к основным ароматобразующим веществам Oxycoc-cus palustris.
В подснежной и свежей Oxycoccus palustris в следовых концентрациях идентифицирован а-фарнезен, а в свежих и мороженых ягодах содержится фарнезол в концентрации 0,54 и 0,04% соответственно.
Лимонен обнаружен в мороженом и подснежном растительном образце (0,1 и 0,52% соответственно). Кроме того, в подснежных ягодах идентифицирован а-бергамотол.
В исследованных растительных образцах имеются соединения состава Ci0Hi60, Ci0HJ6, а также моносахариды, структурные формулы которых предстоит установить.
Многие кислоты во всех изученных образцах ягод Oxycoccus palustris находятся не только в свободном состоянии, но и в виде эфиров. Так, в ягодах свежей Oxycoccus palustris 2-гидроксипропановая кислота содержится только в виде метилового эфира в концентрации 1,24%. Кроме того, в данном образце содержаться эфиры уксусной, 2-метилмасляной, 2-оксогексановой, 4-кетопимелиновой, декановой, миристино-вой, стеариновой, пальмитиновой, олеиновой и других кислот.
В мороженой и подснежной Oxycoccus palustris бутановая, тридекановая, гексадекановая, октадека-новая, гексадекановая, 9,12,15-октадекатриеновая кислота, нонадекановая, доказановая кислоты представлены только виде эфиров.
Диэтиловый эфир 3-оксопентандиовой кислоты обнаружен только в мороженых ягодах, а диэтиловый эфир пропандиовой кислоты - только в подснежной Oxycoccus palustris.
Максимальная концентрация этилбензоата отмечается в ягодах свежей Oxycoccus palustris (27,29%). В ягодах мороженой и подснежной Oxycoccus palustris его содержание значительно меньше и составляет 5,17 и 6,31% соответственно. При этом можно отметить, что во всех исследованных образцах бензойная кислота находится как в свободном, так и связанном виде, но в различных соотношениях кислота/эфир.
Эфиры яблочной и лимонной кислот обнаружены во всех образцах, в наибольшем количестве они содержаться в мороженых ягодах Oxycoccus palustris - 23,55 и 12,89% соответственно. В свежей Oxycoccus palustris содержание диэтилового эфира яблочной кислоты составляет 0,55%, что значительно меньше, чем в подснежной (15,85%). Этилцитрат в исследованных ягодах свежей и подснежной Oxycoccus palustris обнаружен в следовых количествах.
Этиловый эфир и сама 2-метилмасляная кислота найдены в свежей и подснежной Oxycoccus palustris. В мороженой Oxycoccus palustris 2-метилмасляная кислота находится только виде эфира.
Коричная кислота в ягодах мороженой и подснежной Oxycoccus palustris есть лишь в связанном состоянии (метиловый эфир коричной кислоты) и в небольших количествах, тогда как в свежих ягодах коричная кислота обнаружена и в свободном состоянии и виде эфира.
Вариация компонентного состава свежей Oxycoccus palustris и ягод после воздействия низких температур (мороженая и подснежная Oxycoccus palustris), вероятно, связана с замедлением физиологических процессов, а также с изменением направлений протекания некоторых биохимических реакций. В растительном сырье на всех этапах жизненного цикла во время роста наряду с распадом органических веществ происходит активный их синтез, а в хранившихся плодах наблюдается главным образом распад веществ с выделением энергии, необходимой для жизнедеятельности клеток. Кроме того, известно, что многие вещества в растениях образуются в результате воздействия неблагоприятных факторов - поддержание жизнедеятельности за счет естественного иммунитета.
Химический состав мороженой Oxycoccus palustris, по сравнению с подснежной, сильно обеднен. Скорее всего, это объясняется постоянным контактом с кислородом воздуха, нестабильностью и резкими колебаниями температур при хранении ягод на балконе. Так, ягоды закладывались на хранение при температуре +5 °Сив течение всего периода хранения температура постоянно менялась в зависимости от окружающей температуры воздуха (разность температур воздуха в данной местности может составлять от 1020 °С в сутки).
По данным многих авторов [2, 7-9], замораживание - это один из способов консервирования свежих плодов и ягод, позволяющий сохранить основные компоненты, определяющие пищевую ценность, а также предотвратить развитие фитопатогенных микроорганизмов. Эффективным способом увеличения продолжительности холодильного хранения ягод является предварительное охлаждение, которое представляет собой быстрый процесс понижения температуры и последующее хранение сырья при постоянной отрица-тельной температуре. Быстрое замораживание предотвращает значительное диффузионное перераспределение влаги и растворенных веществ и способствует образованию мелких, равномерно распределенных кристаллов льда. В нашем же случае Oxycoccus palustris претерпевала многократное замораживание и от-
таивание в течение сезона хранения, в результате чего плоды, как живой организм, погибли. Причины гибели растительной клетки могут быть следующими: 1) при медленном замораживании образуются крупные кристаллы, которые разрушают ткань цитоплазменной мембраны, разрывают клеточные оболочки; 2) при постепенном вымораживании влаги в жидкой фазе продукта повышается концентрация минеральных солей (электролитов), оказывающих повреждающее действие на ферментные системы, ответственные за дыхание и синтез тех или иных веществ. По-видимому, те вещества, которые нам удалось идентифицировать в мороженой Oxycoccus palustris, образовались в начальный период после закладки ее на хранение до воздействия губительных факторов.
Oxycoccus palustris относиться к растениям, переносящим в естественных условиях суровые зимы, у которых дыхание отмечается при -20 °С и более низких температурах. Ягоды подснежной Oxycoccus palustris на протяжении осеннее-зимнего сезона оставались на материнском растении и к тому же под снегом. Можно предположить, что слой снега частично препятствовал свободному доступу кислорода к раститель -ным клеткам, а в результате газообмена образовалась газовая смесь с повышенным содержанием углекислого газа. По литературным данным [2, 7, 10], углекислый газ, достигая определенной концентрации в межткане-вом пространстве, блокирует дыхание в присутствии кислорода, тормозит активность окислительных ферментов и протекание физиологических процессов. При этом многие компоненты плодов сохраняются лучше, чем при обычных условиях холодильного хранения, меньше расходуется и медленнее накапливаются некоторые вещества. Кроме того, слой снега выполняет термоизоляционную функцию - смягчает воздействие резких перепадов отрицательных температур внешней среды. Вероятно, эти факторы способствовали образованию и накоплению в подснежной Oxycoccus palustris обнаруженных нами веществ.
Выводы
Проведенные исследования в очередной раз доказывают, что наиболее содержательными по качественному и количественному составу являются свежие ягоды. Однако следует отметить, что в процессе «холодного» хранения при нестабильной температуре и перезимовавшей в естественных условиях Oxycoccus palustris появляются некоторые компоненты, которые отсутствуют в свежих ягодах (лимонен, а-берга-мотол, 2-гидроксипропановая кислота, диэтиловый эфир пропандиовой кислоты, диэтиловый эфир 3-оксо-пентадиовой кислоты, эфиры жирных кислот, бензенепропанол и другие соединения).
В свою очередь в свежих ягодах идентифицируются соединения, отсутствующие в мороженой и подснежной Oxycoccus palustris (ряд жирных кислот, метиловый эфир 2-оксогексановой кислоты, спиртосодержащие и фенолосодержащие соединения, эвкалиптол, ментол, камфора, циклогераниолан и другие соединения).
Список литературы
1. Игошева Н.И., Шурова Е. А. Распространение некоторых дикорастущих лекарственных и ягодных растений в лесотундре Тюменской области и урожайность их сырья // Растительные ресурсы. 2003. Вып. 2. С. 57-62.
2. Короткий И.А. Сибирская ягода. Физико-химические основы технологий низкотемпературного консервирования. Кемерово, 2007. 146 с.
3. Филипцова Г.Г., Смолич И.И. Основы биохимии растений. Минск, 2004. 136 с.
4. Кретович В.Л. Биохимия растений. М., 1980. 445 с.
5. Блажей А., Щутый Л. Фенольные соединения растительного происхождения. М., 1977. 239 с.
6. Туманов И.И. Физиология закаливания и морозостойкости растений. М., 1979. 350 с.
7. Черкасов А.Ф. Клюква. М., 1981. 216 с.
8. Куцакова В.E., Фролов С.В., Третьяков H.A. Интенсивная технология замораживания лесных ягод // Производство и реализация мороженой и быстрозамороженной продукции. 1999. №3. С. 28-29.
9. Мукаилов М.Д., Гусейнова Б.М. Влияние низкотемпературного замораживания на питательную ценность земляники и малины // Производство и реализация мороженой и быстрозамороженной продукции. 2004. №2. С. 28-29.
10. Gurbuz G., Watkins B. Controlled-atmosphere effects on postharvest quality and antioxidant activity of cranberry fruits // J.Agric. Food Chem. 2002. V. 50. Pp. 5932-5938.
Поступило в редакцию 31 января 2011 г.
После переработки 28 марта 2011 г
