CC BY
142
Химия растительного сырья. 2002. № 1. С. 37-42
37
УДК 581.135.51:582.949.27:668.52
КОМПОНЕНТНЫЙ СОСТАВ ЭФИРНЫХ МАСЕЛ НЕКОТОРЫХ ВИДОВ РОДА SALVIA L., ВЫРАЩЕННЫХ В УСЛОВИЯХ НОВОСИБИРСКА (РОССИЯ)
© Е.В. Байкова,а* Е.А. Королюк,6* А.В. Ткачевб
а Центральный сибирский ботанический сад СО РАН, ул. Золотодолинская, 101, Новосибирск, 630090 (Россия)
б Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, пр. Академика Лаврентьева, 9, Новосибирск, 630090 (Россия)
Работа выполнена при поддержке научно-технической программы Министерства образования РФ «Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России» (грант УР.05.01.036 «Моно- и сесквитерпеноиды растений: изучение строения и химических свойств»)
Из 15 исследованных видов рода Salvia (Lamiaceae) наибольший выход эфирных масел при отгонке водяным паром из свежесобранного сырья получен из растений S. officinalis, S. canariensis, S. moldavica и S. przewalskii. Установлен компонентный состав эфирных масел этих видов методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии. Для S. przewalskii и S. moldavica данные получены впервые, а сведения о составе эфирных масел S. canariensis и S. officinalis существенно дополнены. Главные компоненты эфирного масла S. przewalskii — кариофиллен, Р-фелландрен, бициклогермакрен, гермакрен B, у -элемен; S. moldavica — кариофиллен, гермакрен D и сабинен. В эфирном масле S. canariensis преобладают борнилацетат, цис-бета-оцимен, кариофиллен и а-пинен. Сравнение по компонентному составу эфирного масла S. canariensis, вида с дискуссионным систематическим положением, с S. aurea и S. sclarea показало существенные отличия, свидетельствующие о значительном своеобразии S. canariensis.
Род Шалфей (Salvia L.) — крупнейший в семействе Lamiaceae, насчитывает свыше 700 видов [1], а по последним сводкам — до 900 видов [2]. Некоторые его представители — Ш. мускатный (S. sclarea L.) и Ш. лекарственный (S. officinalis L.) — известны как источники эфирных масел промышленного значения. Эфирное масло шалфея мускатного высоко ценится; оно используется в парфюмерной промышленности, в пивоварении и ликерном производстве [3, 4]. Эфирное масло шалфея лекарственного обладает ярко выраженными антисептическими свойствами. Эфирные масла содержат и другие виды Шалфея [5-8]. Однако их компонентный состав выявлен не более чем для десятка видов. Это обусловливает актуальность расширения подобных исследований с привлечением новых видов, особенно содержащих эфирные масла в значительных количествах.
В Центральном сибирском ботаническом саду СО РАН работы по интродукции шалфеев проводятся с 1988 г. За это время было изучено свыше 40 видов, представляющих почти все подроды и секции рода, согласно системам G. Bentham [9, 10] и J. Briquet [11]. Образцы 15 видов были исследованы на содержание в них эфирных масел - S. officinalis L., S. canariensis L., S. glutinosa L., S. forskahlei L., S. przewalskii Maxim. (subgen. Salvia); S. austriaca Jacq., S. pratensis L., S. stepposa Schost., S. nemorosa L., S. moldavica Klok. (subgen. Sclarea (Moench) Benth.); S. verticillata L. (subgen. Covola (Medik.) Briq.); S. reflexa Hornem., S. tiliifolia Vahl, S. coccinea Etl., S. splendens Sellow ex Roem.et Schult. (subgen. Calosphace (Benth.) Benth.).
Автор, с которым следует вести переписку.
Наибольший выход при отгонке водяным паром из свежесобранного сырья получен из верхушек вегетативных побегов с листьями S. officinalis (0,22%) и S. canariensis (0,21%), значительно меньше — из листьев S. przewalskii (0,0S%) и S. glutinosa (0,03%). У видов S. stepposa, S. nemorosa, S. moldavica, S. verticillata эфирное масло получено лишь из соцветий в очень малом количестве. Из них максимальный выход у S. moldavica (0,11%). В листьях S. splendens и S. reflexa эфирное масло содержалось в следовых количествах, из остальных видов выделить его не удалось.
У исследованных видов шалфеев эфирное масло содержится в трихомах двух типов - пельтатных железках и головчатых трихомах. Для S. canariensis характерны головчатые трихомы с многоклеточной секретирующей головкой, по структуре и функционированию подобной пельтатной железке [12]. Виды, дающие значительный выход эфирного масла, характеризуются высокими значениями индекса железистости.
В данной работе предложено исследование компонентного состава для 4 видов Шалфея, в которых нами обнаружен наибольший выход эфирного масла. Эти виды распространены в Евразии, однако их естественные ареалы не перекрываются. S. officinalis в диком виде обитает на территории субсредиземья — севере Испании, юге Франции, западной части Балканского полуострова; широко культивируется в Южной и Центральной Европе, где часто дичает [13]. S. moldavica — центральноевропейский вид с узким ареалом, близкий к широко распространенному европейскому шалфею S. nemorosa и замещающему его восточнее S. tesquicola Klok. et Pobed. Вид S. canariensis — эндемик Канарских островов [14]. S. przewalskii произрастает в Восточной Азии, где встречается несколько его разновидностей [2].
Все четыре вида достаточно далеки друг от друга по систематическому положению. S. officinalis входит в состав секции Salvia, S. przewalskii — секции Eurysphace E.Peter (обе секции из подрода Salvia). S. moldavica принадлежат к секции Plethiosphace Benth. подрода Sclarea (Moench) Benth. S. canariensis из секции Nactosphace Briq. — морфологически обособленный вид, но, по мнению I. Hedge [14], имеет родственные связи с южноафриканскими шалфеями из той же секции. Некоторые исследователи рода полагают, что S. canariensis в достаточной степени изолирован от южноафриканских шалфеев и по многим признакам близок к видам древнесредиземноморской секции Aethiopis Benth. подрода Sclarea, куда и следует его поместить [S].
Материалы и методы
Исследованные образцы S. officinalis, S. przewalskii и S. moldavica были выращены на интродукционном участке Центрального сибирского ботанического сада СО РАН (ЦСБС). Все растения находились в средневозрастном генеративном состоянии онтогенеза (3-5 годы жизни). Для получения эфирного масла S. canariensis использовали двухлетние растения, выращенные в оранжерее (этот вид в условиях Новосибирска [54° 45'с.ш., S3° 10'в.д.] не зимует в открытом грунте). Характеристика образцов дана в таблице 1.
Отгонку масла производили из свежесобранного и измельченного сырья паром непосредственно после сбора. Количество ЭМ определяли волюметрически.
Таблица 1. Характеристика исследованных образцов Salvia
Номер образца Видовое название образца, использованная часть растения Фаза сбора Выход масла, %
1 Salvia canariensis (листья и верхушки побегов) цветение 0.1S
2 S. canariensis (соцветия) цветение 0.21
3 S. canariensis (листья и верхушки побегов) цветение 0.20
4 S. canariensis (листья и верхушки побегов) цветение 0.21
5 Salvia officinalis (чашечки цветков) цветение 0.20
б S. officinalis (листья и молодые верхушки побегов) цветение 0.22
7 Salvia przewalskii (соцветия) бутонизация 0.05
S S. przewalskii (листья) бутонизация 0.0S
9 Salvia moldovica (соцветия) цветение 0.11
Таблица 2. Химический состав исследуемых образцов эфирных масел по данным хромато-масс-спектрометрии*
Содержание компонентов (в % от суммы) в образцах
Название компонента 1 2 3 4 5 6 7 8 9
2-сальвен 0,2 0,1
Е-сальвен 0,1
Трициклен 0,2 0,6 0,4 0,3 0,1 0,1 0,1
3-туйен 0,2 0,4 0,2 0,2 0,4 0,3 1,9
а-Пинен 5,7 14,9 9,8 8,9 5,1 6,5 0,8 2,9 0,4
Камфен 5,6 11,2 8,6 7,7 2,1 4,1 0,6 2,6 0,1
Сабинен 0,2 1,0 18,3
р-Пинен 5,6 9,4 5,7 5,6 21,1 4,3 0,6 1,6 1,2
р-Мирцен 0,1 0,1 0,1 0,6 0,7 0,3 0,9
а-Фелландрен 0,5 1,3
а-Терпинен 0,1 0,2 0,1 0,2 0,2 0,2 0,1 1,2
Л-цимол 0,1 0,5 0,2 0,1 1,0
р-Фелландрен 10,3 21,3
Лимонен 1,1 1,7 1,2 1,0 1,0
1,8-цинеол 4,0 1,5 0,3 1,4 17,3 12,5
Цис-р-оцимен 15,5 6,3 17,6 19,2 0,3
Транс-р-оцимен 2,2 0,7 1,5 1,9 1,1 0,3 0,1
у-Терпинен 0,7 1,1 0,6 0,6 0,6 0,4 0,1 6,0
Транс-сабинен-гидрат 0,2 0,1
Терпинолен 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,3 1,6
а-Туйон 15,3 25,3
р-Туйон 1,9 2,5
(4.Е,62)-аллооцимен 1,2 0,7 0,9
Камфора 0,6 0,5 0,2 0,6 0,4 12,3
? 0,2 0,1
Борнеол 0,2 0,2 0,1 0,1 3,2 2,6 1,0
Терпинеол-4 0,1 0,2 0,1 0,1
Борнилацетат 37,8 33,0 27,5 25,7 1,8 1,5 3,1 0,1
Бициклоэлемен 1,2 1,4 0,5
а-Кубебен 0,2 0,1
а-Иланген 0,1
а-Копаен 0,3 0,3
р-Бурбонен 0,1 0,4 0,4 0,3
р-Элемен 4,4 4,6 0,8
Кариофиллен 8,3 12,3 14,0 12,9 5,9 3,4 28,3 9,2 28,2
С15^24 0,6
р-Копаен 0,5 0,3
у-Элемен 5,3 7,5
Аромадендрен 0,4 0,3 0,1 0,2 0,4 0,5
Сі5Ь24 0,2 0,2 0,3 0,3 0,1 0,2
Гумулен 0,6 0,8 1,0 0,9 5,6 11,5 2,0 0,8 1,4
р-Фарнезен 2,3
у-Муролен 0,3 0,4 0,5 1,0 0,3
Гермакрен Д 3,9 2,9 18,7
Сі5Ь24 0,1 0,2 0,2
Бициклогермакрен 0,1 0,1 0,5 0,8 10,1 8,6 2,3
Гермакрен А 1,2 0,8
(ЕД-а-фарнезен 1,7 0,4
у-Кадинен 0,3 0,9 0,2
5-Кадинен 1,4 1,4 0,7 0,5
Гедикариол 0,9 1,3
Гермакрен В 8,3 6,4 0,2
Спатуленол 0,6
Окись кариофиллена 1,6 0,8 4,0 2,6 0,3 0,1 0,7 2,8
Глобулол 6,5 2,5 0,8 3,9 0,7
Виридифлорол 4,0 3,3 0,6
Гумулен-6,7-эпоксид 0,3 0,2
Кариофилла-4(12),8(13)-диен-5а-ол 0,4 0,4 0,3
Т-муролол 1,3
Маноол 6,4 3,6
Примечания: * приведены компоненты с содержанием >0.1% в порядке увеличения времени удерживания, номера
образцов даны в соответствии с таблицей 1.
Химический состав эфирного масла исследовали методом хромато-масс-спектрометрии на газовом хроматографе Hewlett-Packard 5890/II с квадрупольным масс-спектрометром (HP MSD 5971) в качестве детектора. Применяли 30 м кварцевую колонку НР-5 (сополимер 5%-дифенил-95%-диметилсилоксана) с внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0.25 цм. Содержание компонентов (табл. 2) вычисляли по площадям газохроматографических пиков без использования корректирующих коэффициентов. Качественный анализ основан на сравнении времен удерживания и полных масс-спектров с соответствующими данными компонентов эталонных масел и чистых соединений, если они имелись, и с данными библиотеки масс-спектрических данных Wiley275 (275000 масс-спектров).
Результаты и обсуждение
Компонентный состав эфирных масел изученных видов Salvia представлен в таблице 2. Наиболее сложный состав у эфирного масла, полученного из чашечек S. officinalis и из соцветий S. moldavica, а наименее сложный — из соцветий S. przewalskii.
Сравнение компонентного состава эфирных масел исследованных видов попарно выявило 20 общих компонентов в эфирных маслах S. moldavica и S. canariensis, 19 общих компонентов для S. officinalis и S. canariensis и 18 — для S. przewalskii и S. moldavica. Однако по составу главных компонентов исследованные виды существенно различаются: вещества, преобладающие в эфирном масле одного из них, у других видов отсутствуют или содержатся в незначительных количествах.
Главные компоненты эфирных масел различны у всех исследованных видов. Так, в исследованных нами образцах вегетативных частей S. officinalis преобладали а-туйон (25,3%), 1,8-цинеол (12,5%) и камфора (12,3%); а-туйон отмечен нами только для этого вида. В эфирном масле, полученном из чашечек цветков S. officinalis, среди главных компонентов также отмечены а-туйон (15,3%) и 1,8-цинеол (17,3%), однако наиболее велико содержание р-пинена (21,1%).
Главные компоненты эфирного масла S. canariensis — борнилацетат (от 37,8 до 25,7% в различных образцах), цис-р-оцимен и кариофиллен. Лишь в одном образце этого вида, полученном из соцветий (образец 2), цис-р-оцимен в составе главных компонентов замещается на а-пинен. Кроме указанных компонентов, содержание более 5% в эфирном масле S. canariensis имеют камфен и р-пинен. Эти же вещества в сопоставимых количествах обнаружены нами у S. officinalis.
Кариофиллен преобладает в составе эфирного масла S. moldavica — 28%. Кроме него, главными компонентами являются гермакрен D (18,7%) и сабинен (18,3%), которые полностью отсутствуют в составе эфирного масла S. officinalis и S. canariensis, а у S. przewalskii содержатся в небольших количествах (6%). В эфирном масле S. moldavica основное вещество - у-терпинен; остальные компоненты составляют менее 3%.
Главные компоненты эфирного масла S. przewalskii — кариофиллен, р-фелландрен, бициклогермакрен, гермакрен В и у-элемен. Масло, полученное из соцветий, отличается более высоким содержанием кариофиллена (28,3%) и относительно низким — р-фелландрена (10,3%). Соотношение этих компонентов в масле, полученном из листьев, обратное: 21,3% Р-фелландрена и 9,2% кариофиллена. Два последних вещества в составе главных компонентов эфирного масла S. przewalskii — гермакрен В и у-элемен — встречаются только у этого вида.
В литературе имеются сведения по компонентному составу эфирных масел S. officinalis и
S. canariensis [15-19]. Два других вида — S. przewalskii и S. moldavica — в этом плане не исследованы.
Полученные нами результаты по компонентному составу эфирного масла S. officinalis в целом соответствуют литературным данным. Три главных компонента — 1,8-цинеол, а-туйон и камфора совпадают. По наличию в эфирном масле 1,8-цинеола наши образцы имеют сходство с S. triloba L.f., близким к S. officinalis видом, у которого 1,8-цинеол является одним из главных компонентов вместе с камфорой, туйоном и р-пиненом [20, 21]. По компонентному составу эфирного масла наши растения
S. officinalis близки к турецким образцам этого вида, исследованным A. Bayrak и A. Akgül [18]. Главные компоненты у них совпадают, однако содержание 1,8-цинеола в условиях Новосибирска существенно выше — 12,5% в вегетативных органах и 17,3% в чашечках цветков (у турецких образцов — 5%).
Среди компонентов, имеющих в эфирном масле S. officinalis содержание от 2,5 до 12%, и в наших результатах, и по литературным данным [17, 18], присутствуют а- и р-пинен, камфен, кариофиллен и борнеол, однако наши исследования выявили дополнительно содержание гумулена (11,5%), маноола (3,6%) и виридифлорола (3,3%).
Сравнение компонентного состава эфирного масла S. canariensis и S. aurea L., южноафриканского вида из секции Nactosphace, показало существенные различия между ними. Согласно данным G. Serrato-Valenti с соавторами [22], эфирное масло S. aurea содержит два главных компонента — камфору (34,7%) и 3-карен (16,5%); в его составе полностью отсутствуют вещества, являющиеся главными компонентами эфирного масла S. canariensis. Вместе с тем S. canariensis существенно отличается по составу эфирного масла и от S. sclarea L. из секции Aethiopis. По данным E. Werker с соавторами [23], в масле, полученном из генеративных органов этого растения, преобладают линалилацетат и линалоол, а главные компоненты эфирного масла S. canariensis, за исключением кариофиллена, также отсутствуют. Это свидетельствует о значительном своеобразии S. canariensis и обособленности его как от южноафриканских шалфеев из секции Nactosphace, так и от древнесредиземноморских видов из секции Aethiopis.
Заключение
Методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии установлен компонентный состав эфирных масел 4 видов Salvia, выращенных в условиях Новосибирска. Состав эфирных масел двух видов, S. przewalskii и S. moldavica, изучен впервые, а сведения о составе эфирных масел S. canariensis и S. officinalis существенно дополнены. Главные компоненты эфирных масел различны у всех исследованных видов.
Сравнение компонентного состава эфирного масла S. canariensis, вида с дискуссионным систематическим положением, с южноафриканским S. aurea из секции Nactosphace и древнесредиземноморским S. sclarea из секции Aethiopis показало существенные отличия, свидетельствующие о значительном своеобразии S. canariensis. Полученные результаты согласуются с данными о морфологической и географической обособленности этого вида как от южноафриканских шалфеев из секции Nactosphace, так и от древнесредиземноморских видов из секции Aethiopis.
Список литературы
1. Airy Shaw H.K. A dictionary of the Flowering Plants and Ferns, by I.C. Willis, 8 ed. Cambridge, 1980. 1245 p.
2. Li Xi-wen, Hedge I.C. Salvia L. // Flora of China. 1994. Vol. 17. P. 195-222.
3. Приступа А.А. Основные сырьевые растения и их использование. Л., 1973. С. 277-279.
4. Hlava B., Stary F., Pospisil F. Rostliny v kosmetice. Praha, 1987. 240 p.
5. Кудряшев С.Н. Эфирно-масличные растения и их культура в Средней Азии // Тр. сектора раст.
ресурсов Ком. наук УзССР. 1937. Вып. 1. С. 1-42.
6. Кудряшев С.Н. Материалы к изучению шалфеев Средней Азии // Тр. сектора раст. ресурсов Ком. наук УзССР. 1937. Вып. 3. С. 1-35.
7. Победимова Е.Г. Salvia L. // Флора СССР. Т. 21. М.;Л., 1954. С. 244-363.
8. Махмедов А.М. Шалфеи Средней Азии и Казахстана (Систематика, география и рациональное
использование). Ташкент, 1984. 112 с.
9. Bentham G. Salvia L. // Labiatarum genera et species. Fasc. 3. London, 1833. P. 190-312.
10. Bentham G. Salvia L. // Bentham G., Hooker J.D. Genera plantarum. 1876. Vol. 2. №2. P. 1194-1196.
11. Briquet J. Salvia L. // Engler A. & Prantl K. Die natürlichen Pflanzenfamilien. 1897. T. 4, 3b. S. 270-286.
12. Байкова Е.В. Морфология трихом у видов рода Salvia (Lamiaceae) // Бюл. Моск. о-ва испытат. прир. Отд. биол. 2001. Т. 106. Вып. 4. С. 58-70.
13. Hedge I.C. Salvia L. // Flora Europaea. 1972. Vol. 3. P. 188-192.
14. Hedge I.C. A revision of Salvia in Africa including Madagascar and the Canary Islands // Notes Roy. Bot. Gard. Edinb. 1974. Vol. 33. №1. P. 1-121.
15. Деветак З., Ченчи А. Далматский шалфей и шалфейное масло // Тр. IV Международн. конгресса по эфирным маслам. Тбилиси, 1968. Т.2. С. 51-52.
16. Holeman M., Berrada M., Bellakhdar J., Ilidrissi A., Pinel R. Comparative chemical study on essential oils from Salvia officinalis, S. aucheri, S. verbenaca, S. phlomoides & S. argentea // Fitoterapia. 1984. Vol. 55, №3. P. 143-148.
17. Werker E., Ravid U., Putievsky E. Structure of glandular hairs and identification of the main components of their secreted material in some species of the Labiatae // Israel Journal of Botany. 1985a. Vol. 34. P. 3145.
18. Bayrak A., Akgül A. Composition of essential oils from Turkish Salvia species // Phytochemistry, 1987. Vol. 26. №3. P. 846-847.
19. Chialva F., Monguzzi F., Manitto P. Composition of the essential oils of five Salvia species // J. Essent. Oil Res. 1992. Vol. 4. №5. P. 447-455.
20. Catsiotis S., Iconomou N.G. Qualitative and guantitative comparative gas-liquid-chromatographic analysis of the essential oil of Salvia triloba grown in Greece // Pharm. Acta Helv. 1984. Vol. 59. №1. P. 29-32.
21. Kustrak D. Greek sage in dalmatic flora // Pharm. Acta Helv. 1987. Vol. 62. №1. P. 7-13.
22. Serrato-Valenti G., Bisio A., Cornara L., Ciarallo G. Structural and histochemical investigation of the glandular trichomes of Salvia aurea L. leaves, and chemical analysis of the essential oil // Annals of Botany. 1997. Vol. 79. №3. P. 329-336.
23. Werker E., Ravid U., Putievsky E. Glandular hairs and their secretion in the vegetative and reproductive organs of Salvia sclarea and Salvia dominica // Israel Journal of Botany. 1985b. Vol. 34. P. 239-252.
Поступило в редакцию 1 декабря 2001 г.
