CC BY
86
УДК 683.888
КОМПОНЕНТНЫЙ СОСТАВ ЭФИРНОГО МАСЛА ЗИМНЕЙ ЛАПКИ ПИХТЫ СИБИРСКОЙ КРАСНОЯРСКОГО КРАЯ
© Е.А. Ефремов, А.А. Ефремов
Сибирский федеральный университет, пр. Свободный, 79, Красноярск,
660041 (Россия), e-mail: [email protected]
Методом исчерпывающей гидропародистилляции изучен процесс выделения эфирного масла из лапки пихты сибирской. Эфирное масло, выделенное в течение 18 чс выходом 3,92%, представлено 28 компонентами с содержанием более 0,1%. Методом хромато-масс-спектрометрии идентифицированы все основные компоненты полученного масла.
Ключевые слова: эфирное масло зимней лапки пихты сибирской, хромато-масс-спектрометрия, компонентный
состав.
Введение
Известно, что состав биологически активных веществ дикорастущих растений определяется видом самого растения, а также природно-климатическими условиями его произрастания [1-4].
Компонентный состав эфирного масла пихты сибирской изучен вроде бы как достаточно полно, однако, как указывалось в [5-9], состав масла и его содержание в исходном сырье может изменяться в течение года. Действительно, как следует из работ [10-11], составы эфирного масла пихтовой зелени в летний и осенний периоды несколько различаются, а более заметные различия наблюдаются в содержании масла.
Исходя из этого мы предположили, что состав эфирного масла в зимний период может отличаться от летнего и осеннего периодов, и в этой связи в данной работе изучен выход, состав и некоторые физикохимические характеристики эфирного масла пихты сибирской зимней древесной зелени.
Экспериментальная часть
Исходное сырье - лапку пихты сибирской согласно [12-13] заготовляли в январе 2011 г. с 30-40 деревьев, проба усреднялась методом квартования и подвергалась исследованиям как в свежем виде, так и после высушивания в тени при 20-25 °С. Эфирное масло получали методом исчерпывающей гидропародистилляции исходя из одноразовой загрузки сырья не менее 1,5 кг, с использованием цельнометаллической установки с насадкой Клевенджера, описанной в [14]. Полученное эфирное масло количественно собирали в процессе отгонки, высушивали над безводным Na2SO4, взвешивали и тем самым определяли его выход. Плотность и показатель преломления полученного масла и его отдельных фракций определяли с помощь высокоточных приборов Mettler Toledo RE 40D и Mettler Toledo RE 400 соответственно. Электронные спектры полученного масла в ультрафиолетовой и видимой области спектра фиксировали на
_________________________________________________ спектрофотометре Shimadzu UV-1700 в 10 мм кюве-
Ефремов Евгений Александрович - аспирант тах в растворе гексана
Ефремов АлександрАлексеевич - заведующий ^ ,
" F Состав эфирного масла определяли на хрома-
лабораториеи хроматографических методов анализа
центра коллективного пользования, доктор химических тографе Agilent TecM^gks 7890 GC System с квад-
наук, профессор, e-mail: [email protected] рупольным масс-спектрометром 5975 С в качестве
детектора с использованием капиллярной колонки
* Автор, с которым следует вести переписку.
длиной 30 мс фазой 5% дифенил-95% диметилсилоксан с внутренним диаметром 0,25 мм. Условия хроматографирования: изотермический режим при 50 °С в течение трех минут, затем программированный подъем температуры со скоростью 4 °С/минуту до 270 °С с выдержкой при конечной температуре 30 мин. Температура испарителя - 280 °С, температура ионизационной камеры - 170 °С, энергия ионизации - 70 эВ. Содержание компонентов вычисляли по площадям пиков, идентификация отдельных компонентов проводили сравнением времен удерживания и полных масс-спектров с соответствующими данными компонентов эталонных масел и чистых соединений, а также с использованием линейных индексов удерживания и электронной библиотеки А.В. Ткачева [15]. При полном совпадении масс-спектров и линейных индексов удерживания идентификация считалась окончательной.
Результаты и их обсуждение
Исследование динамики отгонки эфирного масла в условиях гидропародистилляции показало, что полное выделение всех компонентов масла происходит аналогично летней и осенней лапки - в течение 1718 ч. Полученное методом исчерпывающей гидропародистилляции эфирное масло имеет плотность
0,9036 г/см3 и показатель преломления 1,4720. Выход масла по результатом 6 отгонов составил 3,92±0,23% в пересчете на абсолютно сухое сырье.
По мере выделения эфирного масла происходит изменение его компонентного состава, о чем свидетельствуют данные по определению показателя преломления и величины плотности отдельных фракций масла (табл. 1).
Действительно, хромато-масс-спектрометрический анализ как цельного масла, так и его отдельных фракций, полученных за время выделения, указанное в таблице 1, однозначно свидетельствует об изменении состава фракций по мере выделения эфирного масла. Как и следовало ожидать, первые фракции эфирного масла содержат повышенное количество легкокипящих терпеноидов, таких как сантен, трициклен, камфен, пинены и некоторые другие. Последние фракции более богаты высококипящими компонентами и сесквитерпенами, такими как борнеол, борнилацетат, геранилацетат, лонгифолен, кариофиллен, гумулен, бизаболены, кадиненты и прочие (табл. 2).
Обращает на себя внимание тот факт, что основные компоненты эфирного масла зимней лапки пихты практически те же самые, что и из летней лапки, однако концентрации некоторых компонентов заметно различаются, а также содержание борнилацетата и борнеола в зимнем масле и летнем и осеннем масле. В зимнем масле содержание борнилацетата составляет менее 30%, зато содержание борнеола возрастает до 6,82%. Если предположить, что процесс биосинтеза терпеноидов в зимний период протекает значительно медленнее, чем в летний период, то наличие повышенного содержание борнеола может быть связано с тем, что вначале образуется борнеол, этирифицирующийся в борнилацетат, либо борнилацетат с течением времени подвергается гидролитическому расщеплению до борнеола и уксусной кислоты. Во втором случае зимнее эфирное масло должно содержать повышенное количество уксусной кислоты, которая практически полностью определяет кислотное число масла. Действительно, в летнем эфирном масле пихты сибирской кислотное число, определенное по ОСТ 13-221-86 составляло 0,32, а кислотное число зимнего эфирного масла оказалось 2,34. Это свидетельствует в пользу того, что повышенное содержание борнеола в зимнем масле связано с гидролитическим расщеплением борнилацетата до борнеола и уксусной кислоты.
Таблица 1. Данные по динамике выделения эфирного масла из зимней древесной зелени пихты сибирской
при гидропародистилляции
№ фракции Время выделения фракции, мин Масса выделившегося эфирного масла, г Выход, в % от цельного масла Показатель преломления, при 20 °С Плотность, г/см3
1 60 5,00 25,9 1,4702 0,9034
2 50 4,36 22,6 1,4700 0,9024
3 90 4,90 25,4 1,4704 0,9038
4 180 3,43 17,8 1,4739 0,9042
5 500 1,62 8,4 1,4815 0,9064
Итого 880 19,31 100,0 1,4720 0,9036
Таблица 2. Компонентный состав эфирного масла и его отдельных фракций зимней древесной зелени пихты сибирской
№ п/п Время удерживания, мин Линейный индекс удерживания Компонент Содержание, % от цельного масла
Фракция 1 Фракция 2 Фракция 3 Фракция 4 Фракция 5 Цельное масло
1 6,47 884 Сантен 1,58 2,95 3,49 4,43 1,50 3,17
2 7,56 921 Трицикл ен 2,17 2,73 2,78 1,73 0,50 2,28
3 7,98 932 а-пинен 8,47 10,94 12,22 8,48 3,05 8,42
4 8,51 947 Камфен 29,88 26,82 19,29 10,17 4,35 20,57
5 9,35 975 Р-пинен 0,99 1,13 1,53 2,27 1,62 1,37
6 9,85 991 Р-мирцен 0,59 0,57 0,54 0,44 0,34 0,90
7 10,79 1004 а-фелландрен - - 0,10 0,19 0,38 0,14
8 10,54 1010 Д-3-карен 5,64 6,17 7,48 7,85 6,99 8,65
9 11,19 1028 Р-фелландрен 5,10 4,80 5,52 7,08 6,56 9,17
10 11,36 1058 у-терпинен 0,94 0,79 0,82 0,87 0,75 0,14
11 13,31 1086 а-терпинолен 1,04 0,96 1,08 1,09 1,03 1,26
12 15,33 1144 Камфора 0,98 0,92 1,11 2,01 3,67 0,10
12 16,19 1166 Борнеол 9,46 8,12 7,89 8,83 7,62 6,82
13 20,47 1287 Борнилацетат 32,69 32,13 33,08 28,64 19,68 29,13
14 23,57 1385 Геранилацетат 0,10 0,13 0,28 0,49 0,48 0,26
15 24,37 1408 Лонгифолен 0,10 0,10 0,30 0,76 1,47 0,20
16 25,62 1409 Додеканаль - - - 3,98 0,31 0,40
17 24,79 1422 Кариофиллен 0,11 0,12 0,71 0,48 10,62 2,08
18 25,87 1456 Гумулен - 0,10 0,53 2,56 5,45 1,22
19 28,65 1498 а-аласкен - - - 1,08 2,96 0,24
20 28,99 1511 Р-бизаболен - - - 0,78 1,54 0,13
21 29,23 1518 ^иоу-бизаболен - - - 1,14 3,46 0,30
22 29,50 1527 Д-кадинен - - - 1,24 3,28 0,30
23 29,74 1534 у-бизаболен - - - 0,56 1,24 0,12
24 30,65 1565 Неролидол - 0,34 1,22 0,10
25 32,61 1686 а-эпи-бизаболол - - 0,73 1,88 0,18
26 32,68 1688 а-бизаболол - 0,18 0,59 1,25 3,08 0,22
27 33,92 1730 Хамазулен - - - 0,17 3,96 1,40
28 39,77 Дибутилфталат - - - 0,23 0,96 0,11
ИТОГО 99,83 99,66 99,34 99,87 99,95 99,28
Зимнее эфирное масло пихты сибирской, полученное методом исчерпывающей гидропародистилля-ции, имело слегка голубоватый цвет, что обусловлено, по всей вероятности, присутствием хамазулена, содержание которого в цельном масле составляло 1,40% (табл. 2). Действительно, в электронных спектрах поглощения (рис.) раствора эфирного масла пихты сибирской в видимой области спектра имеется характерное поглощение (три полосы поглощения при 728 (1), 658 (2) и 604 (3) нм), однозначно свидетельствующее о наличии хамазулена в образцах масла [16].
2,00
1.50
1.00
0.50
Электронный спектр поглощения в видимой облас-
0,00
ти спектра эфирного масла пихты сибирской, полу-0.15
ченного из зимней древесной зелени 303
Заключение
Таким образом, состав зимнего эфирного масла пихты сибирской несколько отличается от такового в летний и осенний период, особенно это заметно по содержанию борнилацетата и борнеола. Кроме того, интересно отметить, что зимнее эфирное масло, полученное в условиях гидродистилляции, содержит большее количество хамазулена - до 1,40% от цельного масла. В то же время содержание эфирного масла в древесной зелени в зимнее и осеннее время практически полностью совпадает - 3,92 и 3,78%, что заметно меньше, чем в летний период - 5,40%. Следует отметить также, что выход эфирного масла из древесной зелени пихты сибирской в пределах до 3%, как получено в работах [7-8], является явно заниженным.
Список литературы
1. Войткевич С.А., Хейфиц Л.А. Ог древних благовоний к современным парфюмерии и косметике. М., 1997. 213 с.
2. Лоулес Д. Энциклопедия ароматических масел. М., 2000. 284 с.
3. Первышина Г.Г., Ефремов А.А. Возможности комплексного использования некоторых видов растительных ресурсов Красноярского края. Красноярск, 2006. 254 с.
4. Ефремов А.А., Струкова Е.Г., Нарчуганов А.Н. Компонентный состав эфирного масла лапки хвойных Сибирского региона по данным хромато-масс-спектрометрии // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2009. Т. 2, №4. С. 335-350.
5. Черняева Г.Н., Долгодворова С.Я., Степень Р.А. Утилизация древесной биомассы. Красноярск, 1987. 167 с.
6. Колесникова Р. Д., Тагильцев Ю.Г. Особенности химического состава и физико-химических характеристик хвойных эфирных масел разных стран мира // Лесные биологически активные ресурсы: матер. межд. семинара. Хабаровск, 2001. С. 202-207.
7. Лобанов В.В., Степень Р.А. Влияние хранения древесной зелени на содержание и состав пихтового масла // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья : матер. II всерос. конфер. Барнаул, 2005. Кн. 2. С. 632-636.
8. Панькив О.Г., Мирошниченко В.В., Паршикова В.Н., Степень Р.А. Выход и состав выделяемого различными способами пихтового масла // Химия растительного сырья. 2009. №3. С. 95-98.
9. Хасанов В.В., Рыжова Г.Л., Куряева Т.Т., Дычко К.А. Изучение состава и антиокислительной активности продуктов водно-паровой дистилляции пихты сибирской (Abies Sibirica Ledeb.) // Химия растительного сырья. 2009. №4. С. 83-88.
10. Ефремов Е.А., Ефремов А.А. Компонентный состав эфирного масла июльской лапки пихты сибирской Красноярского края // Химия растительного сырья. 2010. №2. С. 135-138.
11. Ефремов Е.А., Ефремов А.А. Компонентный состав эфирного масла октябрьской лапки пихты сибирской Красноярского края // Химия растительного сырья. 2010. №3. С. 121-124.
12. ГОСТ 21769-84. Зелень древесная. М., 1984. 5 с.
13. Славянский А.К., Шарков В.И., Ливеровский А.А. и др. Химическая технология древесины. М., 1962. 577 с.
14. Щипицына О.С., Ефремов А.А. Компонентный состав эфирного масла различных вегетативных частей дудника лекарственного Сибирского региона // Химия растительного сырья. 2010. №4. С. 115-119.
15. Ткачев А.В. Исследование летучих веществ растений. Новосибирск, 2008. 969 с.
16. Коновалов ДА. Природные азулены // Растительные ресурсы. 1995. Т. 31, вып. 1. С. 101-132.
Поступило в редакцию 18 августа 2011 г.
Efremov E.A. *, Efremov A.A. CHEMICAL COMPOSITION OF ESSENTIAL OIL OF A WINTER PAD OF A SIBERIAN FIR FROM KRASNOYARSK REGION
Siberian Federal University, st. Svobodnyi, 79, Krasnoyarsk, 660041 (Russia), e-mail: [email protected] The method of distillation with water steam studies process of allocation of essence of a pad of a Siberian fir. The essence allocated within 18 hours an exit of 3,92% is presented by 28 components with the maintenance more than 0,1%. The method by GC-MS identifies all basic components of the received oil.
Keywords: essential oil of winter pad of Siberian fir, the method by GC-MS, chemical composition.
* Corresponding author.
References
1. Voitkevich S.A., Kheifits L.A. Ot drevnikh blagovonii k sovremennym parfiumerii i kosmetike. [From ancient to modern incense perfumes and cosmetics]. Moscow, 1997, 213 p. (in Russ.).
2. Loules D. Entsiklopediia aromaticheskikh masel. [Encyclopedia of aromatic oils]. Moscow, 2000, 284 p. (in Russ.).
3. Pervyshina G.G., Efremov A.A. Vozmozhnosti kompleksnogo ispol'zovaniia nekotorykh vidov rastitel'nykh resursov Kras-noiarskogo kraia. [Complex use of certain types of plant resources of Krasnoyarsk Region]. Krasnoyarsk, 2006, 254 p. (in Russ.).
4. Efremov A.A., Strukova E.G., Narchuganov A.N. Zhurnal Sibirskogo federal'nogo universiteta. Khimiia, 2009, vol. 2, no. 4, pp. 335-350 (in Russ.).
5. Cherniaeva G.N., Dolgodvorova S.Ia., Stepen' R.A. Utilizatsiia drevesnoi biomassy. [Utilization of woody biomass]. Krasnoyarsk, 1987, 167 p. (in Russ.).
6. Kolesnikova R.D., Tagil'tsev Iu.G. Lesnye biologicheski aktivnye resursy: mater. mezhd. seminara. [Forest biologically active resources: proceedings of the International Seminar]. Khabarovsk, 2001, pp. 202-207 (in Russ.).
7. Lobanov V.V., Stepen' R.A. Novye dostizheniia v khimii i khimicheskoi tekhnologii rastitel'nogo syr'ia: mater. II vseros. konfer. [New advances in chemistry and chemical engineering plant materials: Materials II national conference]. Barnaul, 2005, book 2, pp. 632-636 (in Russ.).
8. Pan'kiv O.G., Miroshnichenko V.V., Parshikova V.N., Stepen' R.A. Khimiia rastitel'nogo syr'ia, 2009, no. 3, pp. 95-98 (in Russ.).
9. Khasanov V.V., Ryzhova G.L., Kuriaeva T.T., Dychko K.A. Khimiia rastitel'nogo syr'ia, 2009, no. 4, pp. 83-88 (in Russ.)
10. Efremov E.A., Efremov A.A. Khimiia rastitel'nogo syr'ia, 2010, no. 2, pp. 135-138 (in Russ.).
11. Efremov E.A., Efremov A.A. Khimiia rastitel'nogo syr'ia, 2010, no. 3, pp. 121-124 (in Russ.).
12. GOST 21769-84. Zelen'drevesnaia. [GOST 21769-84. Greens wood.]. Moscow, 1984, 5 p. (in Russ.).
13. Slavianskii A.K., Sharkov V.I., Liverovskii A.A. et al. Khimicheskaia tekhnologiia drevesiny. [Chemical technology of wood]. Moscow, 1962, 577 p. (in Russ.).
14. Shchipitsyna O.S., Efremov A.A. Khimiia rastitel'nogo syr'ia, 2010, no. 4, pp. 115-119 (in Russ.).
15. Tkachev A.V. Issledovanie letuchikh veshchestv rastenii. [The study of plant volatiles]. Novosibirsk, 2008, 969 p. (in Russ.)
16. Konovalov D.A. Rastitel'nye resursy, 1995, vol. 31, no. 1, pp. 101-132 (in Russ.).
Received August 18, 2011
