Комплексообразование спирановых циклогексадиенонов и хиноназидов в спиртах с ионами тяжелых металлов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.567. 415:541.124

В.И. Порхун, А.И. Рахимов

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ СПИРАНОВЫХ ЦИКЛОГЕКСАДИЕНОНОВ И ХИНОНАЗИДОВ В СПИРТАХ С ИОНАМИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

( Волгоградский государственный технический университет, Волгоградский институт химических проблем экологии РАЕН) E-mail: rakhimov@sprint-v.com.ru

Гидролитическая стабильность 2.6-ди-трет-бутил-циклогексадиенонов определяется структурой спирта и присутствием в нем ионов тяжелых металлов. Введение тяжелых металлов в систему 2.6-ди-трет-бутил-спироциклогексадиенон - спирт или в систему 2.6-ди-трет-бутил-хиноназид - спирт приводит к раскрытию трехчленного цикла или распаду азида с образованием п-замещенных р-алкоксиэтилфенола (для 2.6-ди-трет-бутил-спироциклогексадиенона) и 4-аллилокси-2.6-ди-трет-бутилфенола (реакция хиноназида с аллиловым спиртом).

В работах [1-3] были изучены донорно-акцепторные комплексы п-бензохинонов с различными донорами электронов. В данной работе методом ЯМР спектроскопии изучено комплексо-образование спирановых циклогексадиенонов и хиноназидов в среде спиртов в присутствии ионов тяжелых металлов. Известно [4], что циклопропа-новые спиродиеноны легко размыкаются в растворах алифатических спиртов в присутствии кислот с образованием соответствующих 4-Р-алкоксиалкилфенолов. Предполагается, что первой стадией процесса является присоединение протона по карбонильной группе с последующим возникновением карбониевого иона, который в дальнейшем взаимодействует с молекулой спирта с отщеплением протона.

1(а-д)

t-Bu t-Bu

R'OH

,-R1

I 2 и^о-и1

R = Н (а), СН3 (б), СН2ОН (в), СНО (г), С1 (д);

^ = Ш3, Ш2=Ш-Ш2 Реакционная способность спирановых циклогексадиенонов в алифатических спиртах не изучена. Однако можно ожидать, что кислотно-основные свойства спиртов являются весьма важным фактором, влияющим на протекание реакции. В качестве объектов исследования в работе рассмотрены наиболее гидролитически устойчивые монозамещенные в трехчленном кольце 4,6-ди-трет-бутилспиро[2,5] -3,6-октадиен-5 -оны (1а-д). Как показали исследования, используемые в работе спирановые циклогексадиеноны относительно

устойчивы при комнатной температуре в безводном метиловом и аллиловом спиртах, очищенных от кислых агентов. Повышение влажности до 2% также не отражается на поведении спиранов. Однако картина резко меняется при добавлении к растворам спиранов в абсолютных спиртах солей тяжелых металлов FeSO4, №02. При нагревании в течение часа растворов спиранов в спиртах, насыщенных указанными солями, наблюдалось раскрытие трехчленного кольца с образованием соответствующих фенольных соединений.

он

Ре+2, N1 +2 || [ I (а - в) + ШОН -- ^^

СН

1 2

II (а - в)

Образование 4-Р-хлорэтил-2,6-ди-третбу-тилфенола при размыкании 4,6-ди-третбутил-спи-ро[2,5]-3,6-октадиен-5-она согласуется с данными, которые были получены ранее при исследовании взаимодействием спиранов с хлористым и бромистым алюминием и галогенидами магния [5].

Таблица

Изменение химических сдвигов протонов циклогек-садиенонового кольца спиранов с различными заместителями в спиртовых растворах по отношению к растворам в СС14 при 23°С*

№ спирана CH3OH CH3OH + NiCl2 CH2=CH-CH2OH

1а 0,22 0,22 0,26 0,26 0,06 0,06

1б 0,14 0,14 0,18 0,15 0,04 0,04

1в 0,14 0,10 0,17 0,12 0,04 0,02

1г 0,12 0,07 0,17 0,10 0,05 0,02

1д 0,20 0,08 0,25 0,11 0,08 0,12

* - Сдвиг в слабое поле. Концентрация спирана в СС14 0,2 моль/л, добавка спирта 20% (об.).

о

t-Bu

t-Bu

t-Bu

H

H

H

R

t-Bu

t-Buv

O--H-OCH, " ^t-Bu3

n n

O---H-OCH2

■t-BuCH

■II

CH

t-Bu

I Bu

Ni Cl' 4Cl

(III) (IV) (V)

Гидролитическая устойчивость спиродие-нонов зависит от электронных эффектов заместителей в трехчленном кольце и повышается при увеличении электроотрицательности в ряду СН3, СН2ОН, Н, СНО, Cl. Например, в аллиловом спирте, содержащем 10 моль/л NiCl2 при 23 °С, спира-ны (1а-в) распадаются за 62, 8 и 2 ч, а спираны (1г,д) за 4 суток на 20% и 4% соответственно. Наблюдается также резкое изменение устойчивости спиранов (1а-д) при прочих равных условиях при переходе от аллилового спирта к метиловому. Так в последнем распадается только спиран (1б), тогда как остальные спираны устойчивы в течение нескольких суток, что, по-видимому, связано с различиями в комплексообразовании спиртов с ионами переходных металлов. Известно, что непредельные спирты в отличие от предельных дают с ионами тяжелых металлов прочные комплексы, в образовании которых принимает участие и двойная связь спирта [6]. Такое различие в строении комплексов должно сказаться на кислотности спирта, следовательно, и на устойчивости донор-но-акцепторных комплексов спиродиенонов в присутствии солей тяжелых металлов.

Для проверки данного предположения были исследованы спиртовые растворы спиродие-нонов методом ПМР-спектроскопии (см. таблицу). Из таблицы видно, что при добавлении к растворам спиродиенонов метанола сигналы цикло-гексадиеноновых протонов смещаются в слабые поля, причем сигнал протона, ближайшего к заместителю, обычно в меньшей степени. Можно предположить, что наблюдаемое смещение связано с деэкранированием протонов за счет образования донорно-акцепторного комплекса типа (III), в котором атом кислорода циклогексадиенона, как и в случае 1,4-бензохинонов, проявляет донорные свойства [1]. В растворах спиранов в аллиловом спирте наблюдается аналогичное смещение сигналов циклогексадиенонового кольца в слабое поле. Однако наблюдаемые эффекты меньше по абсолютной величине по сравнению со сдвигами в метаноле. Очевидно, причина этого явления кроется в возникновении донорно-акцепторных комплексов (IV), в образовании которых принимает участие кратная связь аллилового спирта. В этом комплексе система циклогексадиенонового кольца выступает в качестве акцепторов электронов, а его атом кислорода в качестве донора.

Эффект деэкранирования усиливается при добавлении в систему спиран - метанол хлористого никеля, что, возможно, связано с увеличением кислотности спирта в комплексе (V) за счет возникновения координационной связи между кислородом спирта и ионом металла. При добавлении хлористого никеля в систему спиран - аллиловый спирт происходит распад спиранов с раскрытием трехчленного цикла до фенолов (II), аналогичный распаду этих же соединений под действием слабых кислот [7] . Очевидно, в комплексе спиран -аллиловый спирт - хлористый никель резко увеличивается кислотность спирта.

Представляло интерес проследить природу донорно-акцепторных комплексов в ряду п-хиноидная система-спирт на примере п-хи-ноназидов, тем более что одним из методов получения спирановых циклогексадиенонов является термическое разложение 2,6-ди-трет-бутил-1,4-бензохинондиазида (VI) в олефинах [8]. Спирано-вый циклогексадиенон (1в) образуется при термолизе хиноназида (VI) в аллиловом спирте, причем его выход уменьшается при добавлении в аллило-вый спирт хлористого никеля в результате появления нового направления реакции, приводящего к образованию фенола (VIII), очевидно, из-за изменения в структуре донорно-акцепторного комплекса хиноназид - аллиловый спирт.

t-Bu

CH=CH-CH2OH

V ■

N2

( VI )

I (в)

OCH2-CH=CH2

( VII ) 50%

t-Bu.

CH=CH-CHOH + NiCl3

+ I (в) + VII

CH,=CH-CH,O-CH-CH,OH

H2O CH CH2O ( VIII ) 25%

При исследовании спиртовых растворов хиноназида (VI) методом ЯМР-спектроскопии отмечены изменения химических сдвигов протонов циклогексадиенонового кольца. При добавлении к раствору хиноназида в СС14 (ЧХУ) метанола, сигнал протонов циклогексадиенонового кольца смещается в слабое поле на 0.05 м.д., а в случае аллилового спирта на 0.07 м.д. С целью сравнения с данными о структуре донорно-акцепторных комплексов спиран - спирт представляло интерес изучить влияние ионов тяжелых металлов на природу комплексов хиноназид - спирт. И в этом случае добавление к раствору хиноназида (VI) в ЧХУ метанола и аллилового спирта, насыщенного хлористым никелем, приводит к смещению сигнала протонов циклогексадиенового кольца в слабое поле на 0.15 и 0.08 м.д., соответственно. Эти данные показывают, что ионы тяжелых металлов из-

t-Bu

R

t-Bu

+

O

50%

t-Bu

25%

50%

меняют структуру комплекса хиноназид - спирт, причем изменения аналогичны наблюдавшимся у спиранов.

Следует отметить, что промышленные образцы аллилового спирта всегда содержат примеси тяжелых металлов железа, меди, никеля в количестве 10 "4 - 10 4 моль л. Рассмотренные выше реакции являются чувствительными к таким количествам примесей ионов тяжелых металлов и поэтому, как было показано нами ранее [6], могут служить аналитическим методом анализа чистоты олефинов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Спектры ПМР записаны на спектрометрах Уайап ХЬ-100 и Tesla BS-587, внутренний стандарт - ГМДС. Изменение химических сдвигов спиранов (1а-д) и хиноназида (VI) определяли по разнице между химическим сдвигом в ЧХУ и после добавления к этому раствору 20об.% очищенного или насыщенного ионами тяжелых металлов спирта. ИК спектры записывали на спектрометре иЯ-20. УФ спектры записывали на спектрометре Specord ЦУ. В кювету УФ спектрометра помещали спиртовые растворы спиранов и хиноназида с концентрацией 10 -4 моль/л и записывали кинетику расхода при X = 265-275 нм для спиранов соответственно. Время полураспада определяли согласно работе [7].

Масс-спектры записывали на масс-спектрометре MS-702 и хроматомасс-спектрометре ЬКБ-20-91, энергия ионизации электронов 70 эВ. Спирты очищали перегонкой с гидридом лития. Насыщение спиртов ионами Fe , N1 + провели путем перемещения очищенного спирта с избыт-

ком солей в течение 1 часа и последующего фильтрования нерастворившейся соли.

4-Хлорэтил-2,6-ди-трет-бутилфенол (Па) и 4-(2' -метоксипропил)-2,6-ди-трет-бутилфенол (Пб). К 1 м раствору спиранов (!а,б) прибавляли 20 об % спирта, насыщенного ионами тяжелых металлов, реакционную смесь нагревали в течение 1 часа в установке с обратным холодильником при температуре кипения раствора. За ходом реакции следили с помощью ПМР- и ИК-спектрометрии по исчезновению сигнала группы ^Ви в области 5 5.85 м.д. и дублетного сигнала в области 16101655 см -1 от сопряженного карбонила. Отгоняли растворитель. Остаток хроматографировали ТСХ на А1203 в системе бензол - ацетон, 9:1 по объему. Получены фенолы (Па,б ) с выходом 60% и 75 %, X тах 263 и 264 нм, ^ е 3.5 и 3.8 соответственно.

Получение и идентификация спиранов (¡а-д) и хиноназида (VI), реакции последних с олефи-нами описаны в работе [7].

ЛИТЕРАТУРА

1. Гурьянова Е.Н. и др. / ЖОХ. 1984. Т. 54. Вып. 4. С. 817824.

2. Порхун В.И. и др./ Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 1. С. 105-112.

3. Свиридов Б.Д. и др./ Хим. физика. 1982. № 12. С. 16081612.

4. Белостокская И.С. и др./ Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. № 3. С. 930-934.

5. Херберхольд М. Комплексы металлов. М.: Мир. 1975. С. 345.

6. А. С. 706764, СССР / Рыков С.В., и др./ Бюл. изобр. 1979. Вып. 48.

7. Никифоров Г.А. Дис. ... докт. хим. наук. М. 1978. С. 37, 199, 379.

Кафедра органической химии